Определить абсолютные значения электродных потенциалов невозможно. Их можно только сравнивать.

В качестве электрода сравнения используется так называемый водородный электрод (рис.2), потенциал которого при стандартных условиях

Рис.2 Схема водородного электрода

(р=101,325КПа; Т=298К; активность ионов в растворе 1моль/л) принят равным нулю. Газообразный водород не проводит электрического тока, но, адсорбируясь на платиновой поверхности в кислой среде, образует электрод, аналогичный металлическому. Водород в виде ионов переходит в раствор, и устанавливается равновесие

.

При измерении электродных потенциалов металлов составляют гальванический элемент из водородного электрода сравнения (анод) и исследуемого металлического электрода (катод) при стандартных условиях. Измеряемая в этом случае ЭДС гальванического элемента

()

при отвечаетстандартному электродному потенциалу металла .

Стандартные электродные потенциалы металлов сведены в таблицу (ряд напряжений) (см. табл. 5). При значениях активностей, отличных от 1 моль/л, равновесные электродные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста:

,

где: а_Ме^п+ – активность ионов металла в растворе;

R – универсальная газовая постоянная.

При небольших концентрациях растворов, применяемых в лабораториях, активность можно заменить концентрацией и после подстановки значений констант и параметров получить расчетное уравнение в виде

.

Зависимость электродных потенциалов от концентрации широко используют для определения многих важнейших констант: произведения растворимости, константы нестойкости, ионного произведения воды, рН водных растворов. Для этих целей используют концентрационные цепи, в которых материал электродов одинаков, а отличны лишь концентрации растворов электролитов, содержащих соответствующие катионы. Например:

;

с₁ < с₂ ; .

Можно построить совершенно аналогичную окислительно-восстановительную цепь с участием только ионов в каждом из процессов окисления и восстановления, при этом электроды инертные, а продукты реакции остаются в растворе и не выделяются на электродах. Например, в гальваническом элементе типа

переход электронов осуществляется от электрода с KNO₂ к электроду с KMnO₄, о чем свидетельствует измеритель напряжения. Для того чтобы составить уравнение электродной реакции, можно воспользоваться электронно-ионным способом, включая в уравнение только участвующие в реакции ионы, которые образуются при диссоциации сильного электролита, и молекулы слабых электролитов, в том числе воды. Уравнивание следует производить путем прибавления или отнятия молекул воды (ионов ОН^– или Н⁺ для щелочной или кислой среды соответственно).

В приведенном примере анодом будет электрод с NO₂^–, а катодом – электрод с MnO₄^– в водном растворе. Поэтому реакция окисления на аноде записывается в виде

NО₂^– + Н₂О – 2е NО₃^– + 2Н⁺,

реакция восстановления на катоде принимает вид

MnO₄ ^– + 8Н⁺ + 5е Mn²⁺ + 4 Н₂О.

Суммирование обеих полуреакций с учетом баланса электронов дает уравнение реакции в ионном виде:

2	MnO4 – + 8Н+ + 5е Mn2+ + 4 Н2О
5	NО2– + Н2О – 2е NО3– + 2Н+

2MnO₄ ^– + 6Н⁺ + 5NО₂^– 2Mn²⁺ + 3 Н₂О + 5NО₃^–

или в молекулярном виде:

5KNО₂ + 2KMnO₄ + 3Н₂ SO₄ 5KNО₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 Н₂О

Величина потенциала каждого электрода может быть определена его сравнением с водородным электродом. Так как окислительно-восстановительные потенциалы зависят от концентраций, то такое сравнение принято проводить при концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 моль/л. В таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приводятся только потенциалы восстановления (для окислителя):

MnO4 – + 8Н+ + 5е Mn2+ + 4Н2О;
NО2– + Н2О – 2е  NО3– + 2Н+;

Электродная реакция, характеризующаяся меньшей величиной потенциала, определяет восстановитель и переписывается в обратном направлении; при этом знак потенциала меняется на обратный. Суммируя электродные потенциалы, можно определить величину ЭДС элемента, положительное значение которой подтверждает возможность самопроизвольного протекания реакции. По найденной величине можно рассчитатьи по уравнению изотермы Вант-Гоффа определить константу равновесия К, величина которой однозначно характеризует глубину протекания процесса.

Зависимость восстановительного потенциала от концентрации ионов определяемая уравнением Нернста, а именно:

включает концентрацию тех ионов, которые написаны в уравнении электродной реакции, характеризуемой восстановительным потенциалом, после знака равенства (с_восст) или перед знаком равенства (с_окисл). Концентрации окисленных и восстановленных форм ставятся в степенях их стехиометрических коэффициентов. Так, для потенциала электродов в приведенном выше случае следует записать

;

.

Окислительные свойства молекул или ионов тем сильнее, чем больше их потенциалы по алгебраической величине. Соотношения:

-nF = G^o = – RT lnK = H^o – TS^o

позволяют вычислить изменения свободной энергии G^o, энтальпии H^o, энтропии S^o и константу равновесия электрохимического процесса К по известным значениям E^o и T. Для этого достаточно знать равновесные ЭДС элементов хотя бы при двух температурах и решить систему из двух уравнений с двумя неизвестными.