6. Теория гальванических элементов; явления поляризации и деполяризации

Первый гальванический элемент был создан итальянским физико -химиком А. Вольта. Он со­стоял из медных и цинковых пластинок, разделённых сукном, смо­ченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого, числа пла­стинок элемент Вольта обла­дает значительной ЭДС. Схема элемента Вольта представлена на рис. 4.-

-

Рис. 4. Схема элемента Вольта

На поверхности раздела цинка и серной кислоты идет реакция:

Zn = Zn²⁺+2e^-

Электроны накапливаются на цинковом электроде и заряжают его отрицательно. Перемещаясь по внешней цепи к медному электроду, в котором концентрация электронов меньше, они обусловливают сле-

дующую реакцию:

2Н⁺ + 2е^- = Н₂

Суммарное уравнение реакции, за счет которой гальванический элемент Вольта дает электрический ток, выглядит так:

Zn + 2Н⁺ = Zn²⁺+Н₂

Медный электрод в элементе Вольта является инертным электродом и на границе с раствором серной кислоты играет роль водородного электрода (см. п. 2). Потенциал такого водородного электрода постепенно смещается в отрицательную сторону за счёт увеличения [Н₂] и уменьшения[Н+]. В результате этого электродвижущая сила элемента Вольта непрерывно падает. Смещение величины потенциала положительного электрода в сторону более отрицательных значений называется поляризацией и может быть обусловлено наряду с указанными выше и другими причинами. Например, замедленностью реакции разряда ионов на электроде, которая требует дополнительного напряжения. Цинковый электрод также подвергается поляризации, но в обратном направлении: по мере увеличения концентрации ионов цинка около цинкового электрода его потенциал становится положительнее (6). Процесс устранения поляризации назы­вается деполяризацией. Деполяризация электрода, на котором идёт выделе­ние водорода, может быть вызвана действием специально добавленных в раствор окислителей или кислорода воздуха (по уравнению 4Н₂+О₂=2Н₂О). Процессы поляризации и деполяризации играют большую роль при коррозии металлов и будут рассмотрены особо. Рассмотрим принципы работы гальванического элемента на примере элемента Даниэля — Якоби (рис. 5)

Рис. 5. Гальванический элемент Даниэля - Якоби

Если цинк погружён в 1 м раствор сульфата цинка, а медь — в

- 1М раствор сульфата меди, то по потенциалу медного электрода

Е(Cu/Сu ²⁺) = +0,337 в и цинкового электрода Е(Zn/Zn ^{2+ +}) = - 0.762 в

можно найти ЭДС этого элемента:

Е(Cu/Сu ²⁺) + Е(Zn/Zn ^{2+ +}) = +0,337 -(-0.762)= 1,099 в.

На границе цинка и раствора сульфата цинка идёт процесс Zn= Zn ²⁺ +2е^- . Цинковый электрод получает отрицательный заряд и электроны по внешней цепи переходят к меди. На границе медного электрода и раствора сульфата меди протекает реакция Сu ²⁺ +2е^- = Сu, т. е. на медном электроде выделяется медь. Одновременно по внутренней цепи от меди к цинку перемещаются отрицательные ионы SO₄^2-, которые вместе с перешедшими в раствор ионами цинка образуют раствор сульфата цинка. Суммарное уравнение процессов на электродах : Zn + Сu ²⁺ = Zn ²⁺ + Сu

Электрическая энергия элемента Даниэля — Якоби образуется за счёт химической энергии указанной реакции. В отличие от элемента Вольта, элемент Даниэля - Якоби является обратимым, т. е., пропус­кая ток от внешнего источника в обратном направлении, можно при­вести элемент в исходное состояние.