2.3. Определение постоянных в уравнении зависимости давления насыщенного пара от температуры

Для осуществления технологических процессов, а также при конструировании химических аппаратов часто возникает необходимость определения давления насыщенного пара при соответствующей температуре не прибегая к опыту.

Если провести неопределенное интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса, то получим

(18)

или при переходе к десятичным логарифмам имеем

(19)

Обозначим константу интегрирования

, а(20)

Тогда

. (21)

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (21) позволяет вычислить давление насыщенного пара над жидкостью при любой температуре, если известны постоянные АиВ.

Величина Взависит от размерности, в которой выражено давление. Для многих жидкостей и твердых тел постоянныеАиВопре­делены и приводятся в форме таблиц в справочниках. Пример одной из таких таблиц приведен в приложении, табл. 2.

Если постоянные АиВнеизвестны, то их можно определить по экспериментальным данным, построив зависимостьlgP =f(1/T). Ес­ли взять значенияlgP₁ иlgP₂ лежащие на прямой, при соответствующих температурахТ₁ иТ₂ и подставить их в (21), то получим два уравнения:

lgP₁ = - A/T₁ + B (22)

lgP₂ = - A/T₂ + B (23)

Совместное решение уравнений (22) и (23) позволяет найти АиВ.

Вычитая из уравнения (22) - (23) определяем:

. (24)

Подставив значение Ав одно из уравнений (22) или (23) находим постояннуюВ. После этого записывают уравнение в виде (21) с найденными численными коэффициентамиАиВ. ПостоянныеАиВ, а также теплоту испарения жидкости можно найти из графических построений. Уравнение (21) отвечает линей­ной зависимости lgP от 1/T(рис. 2).

Тангенс угла наклона прямой tgβ = -A, то есть

, (25)

а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен постоянной интегрирования В.

По тангенсу угла наклона прямой можно определить теплоту испарения, так как

ΔH_исп =2,3 R·tgα, (26)

где α– угол, образованный прямой и осью абсцисс. Чем больше уголα, тем больше теплота испарения, и следовательно тем труднее испаряется вещество.

Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Тангенс αнаходят из соотношения:

. (27)

Значение теплоты испарения рассчитанное по уравнению (26) должно совпадать с результатами вычислений по уравнению (17).

2.4. Оценка полярности исследуемой жидкости

Теплота испарения неассоциированных жидкостей закономерно связана с их температурами кипения при нормальном атмосферном давлении соотношением:

Дж/моль·К (28)

Это положение, установленное экспериментально Трутоном, называется правилом Трутона: мольные энтропии испарения различных жидкостей в точках кипения одинаковы (при атмосферном давлении). Величина ΔSназывается постоянной Трутона и представляет мольное изменение энтропии испарения (ΔS_исп) жидкости при стандартном давлении.

Правило Трутона достаточно хорошо отвечает экспериментальным данным для неполярных веществ (углеводороды и их производные). Это правило не выполняется в отношении полярных (ассоциированных) жидкостей (вода, аммиак, спирты), для них величина ΔS всегда имеет высокое значение. Поэтомутеплота испарения полярной жидкости всегда выше теплоты испарения, вычисленной по правилу Трутона, в связи с тем, что на разрушение ассоциатов затрачивается дополнительное количество энергии.

Оценку полярности жидкости можно получить, если сравнить теплоту испарения, вычисленную по правилу Трутона (28) с экспериментально найденной величиной по уравнению Клапейрона-Клаузиуса (17).