1.5. Диаграммы состояния для систем, отклоняющихся от закона Рауля. Второй закон Коновалова.

При небольших отклонениях от закона Рауля кривые на диаграммах получаются более выпуклые или более вогнутые (рис. 8). При больших отклонениях кривые на диаграммах проходят через максимум (или минимум) и пересекаются, что соответствует равенству составов пара и жидкости (рис. 9, 10). Это находится в соответствии со вторым законом Коновалова: точки максимума или минимума на кривых общего давления отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ними пара. При этом точкам максимума на кривой давления - состав отвечают точки минимума на кривой температура - состав. Растворы, отвечающие по составу этим экстремальным точкам называютсяазеотропными, т.е. нераздельно кипящими (точки С на рис. 9, 10). Состав их не меняется при кипении, и температура кипения, при заданном внешнем давлении остается постоянной, как у чистых веществ.

Для изучения равновесия пар - жидкий раствор чаще используются диаграммы температура кипения - состав, называемыедиаграммами кипения.

Для анализа фазового состояния к данным системам может быть применено правило фаз Гиббса при постоянстве одного из внешних параметров (давления):

S = K - Ф + 1,

где S- число степеней свободы;

K- количество независимых компонентов;

Ф- количество фаз.

Для областей I и II (рис. 7, 8) Ф= 1, поэтомуS = 2 - 1 + 1 = 2; то есть в пределах этих областей можно независимо изменять состав и внешний параметр (температуру), не изменяя фазового состояния системы.

Для области III Ф = 2, а

S = 2 - 2 + 1 = 1,

то есть каждому составу жидкого раствора соответствует определен­ная температура кипения.

Рис. 7. Диаграмма равновесия

пар - жидкий раствор. Тип 1 - небольшие положительные отклонения от закона Рауля.

Рис. 8. Диаграмма равновесия

пар - жидкий раствор. Тип 2 - небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля.

Рис. 9. Диаграмма равновесия

пар - жидкий раствор. Тип 3 - большие положительные отклонения от закона Рауля.

Рис. 10. Диаграмма равновесия

пар - жидкий раствор. Тип 4 - большие отрицательные отклонения от закона Рауля.

С помощью диаграмм можно определить: температуры начала и окончания кипения жидкой смеси, температуры начала и окончания конденсации пара заданного состава, составы жидкой и газообразной фаз, находящихся в равновесии, вычислить относительное количество жидкой и парообразной равновесных фаз по правилу рычага, обосновать возможность разделения жидких смесей методом перегонки.

1.6. Перегонка (дистилляция) и ректификация

Законы Коновалова лежат в основе важного метода разделения жидких смесей методом перегонки. Различают: 1)простую перегонку;2)фракционнуюперегонку илиректификацию.

P=const.

Рис. 11

Простая перегонка заключается в нагревании смеси жидкостей с отводом образующегося пара, и последующей его конденсацией.

При такой перегонке разделить смесь, состоящую из двух летучих компонентов, не представляется возможным, так как пар и жидкость содержат оба компонента. Однако можно отобрать пар, обогащенный более летучим компонентом, получив при том в остатке жидкость с более высоким, по сравнению с исходной жидкостью, содержанием высококипящего компонента.

Рассмотрим систему, подчиняющуюся закону Рауля. Допустим, что Р_А^о > Р_В^о(Т_А^о < Т_В^о), т.е. компонент А - более летучий (рис.11). При нагревании доТ₁(температура начала кипения) исходной жидкой смеси (точкаР, составx₁) образуется пар составаx₂, сконденсировав который можно получить жидкость с увеличенным, по сравнению с исходным составом, содержанием более летучего компонентаА.

Если пар не отбирать, то при дальнейшем нагреве температура кипения жидкости повышается, так как состав исходной смеси обогащается менее летучим компонентом. Изменение состава жидкости в процессе кипения смеси будет происходить по линии жидкости LN, а равновесного с ней пара - вдоль линии пара КМ. Жидкость состава x₁′ будет кипеть при более высокой температуреТ₂ , а пар, отвечающий этой жидкости будет иметь составx₂′ .Жидкость состава x₁′′ будет кипеть при температуреТ₃, а пар будет иметь составx₁. При достижении температурыT₃состав пара будет отвечать составу исходной жидкости. При этой температуре пар конденсируют и перегонку в равновесии заканчивают, так как конденсат при дальнейшем нагревании будет содержать меньше более летучего компонентаА, чем исходная смесь.

Если ограничить кипение интервалом температур Т₁ – Т₂для исходной смеси составаx₁, то можно получить в остатке жидкость составаx₁′ с увеличенным содержанием высококипящего компонента и собрать конденсат промежуточного состава междух₂и х₂′, обогащенный более летучим компонентомА. Собранный конденсат отвечает некоторому интервалу концентраций и называетсяфракцией.

Простая перегонка целесообразна лишь при очень большой разнице в составах пара и жидкости. Приближенно эта разница характеризуется различием в температурах кипения чистых компонентов. Чаще всего простую перегонку используют при очистке веществ от небольшого количества примесей и тогда, когда не требуется высокой степени очистки получаемых продуктов.

Более эффективным методом разделения веществ является фракционная перегонка, которая состоит в многократном повторении процессов испарения и конденсации. При этом соблюдается следующая последовательность операций:

1) нагревание исходной жидкой смеси до кипения для получения некоторого количества пара определенного состава;

2) конденсация полученного пара;

3) нагревание конденсата для получения пара нового состава, обогащенного легколетучим компонентом.

Например, пар состава х₂может быть сконденсирован с получением жидкости такого же состава. При ее испарении образуется пар составах₃с увеличенным содержанием более летучего компонентаА. Этот конденсат может быть снова подвергнут кипению с образованием пара составах₄и так далее.

В результате многократного повторения последовательных процессов испарения и конденсации может быть достигнуто практически полное выделение легколетучего компонента из раствора. Число таких ступенек будет тем меньше, чем больше различие в составах жидкости и пара, находящихся в равновесии.

На практике разделение смесей проводят непрерывной фракционной перегонкой, называемойректификацией. Ректификация - сложный неравновесный процесс, в ходе которого происходит непрерывный обмен веществом между потоками жидкости и пара. Процесс осуществляется в специальных аппаратах- ректификационных колоннах. При их эффективной конструкции и правильно выбранном режиме работы достигается почти полное разделение смеси.