1.2. Неидеальные (реальные) растворы
Идеальные растворы, подчиняющиеся закону Рауля, образуются компонентами, в которых силы взаимодействия между разноименными и одноименными частицами одинаковы:
FА-В = FА-А = FВ-В.
Смешение таких веществ не сопровождается тепловым эффектом, а также изменением объема системы ( H= 0,V= 0). Такие растворы образуются, как правило, неполярными веществами. Отклонения от закона Рауля бываютположительнымииотрицательными.
1.2.1. Особенности растворов с положительными отклонениями от закона Рауля
При положительныхотклонениях от закона Рауля фактические давления паров компонентов и, следовательно, общее давление над раствором (сплошные линии на рис.2) больше, чем вычисленные по закону Рауля (пунктирные линии на рис.2). Это наблюдается, если силы взаимодействия между однородными частицами (А - А или В - В) больше, чем между разнородными (А - В):
FАА > FАВ;FВВ > FАВ.
Рис. 2. Зависимости парциальных и общего давлений от состава раствора (положительные отклонения от закона Рауля)
Примеры растворов с положительными отклонениями от закона Рауля: вода - метиловый спирт, бензол - ацетон и др.
В этом случае облегчается переход молекул из жидкой фазы в газообразную по сравнению с чистыми жидкостями. Положительные отклонения наблюдаются при различной полярности компонентов раствора и наличии в исходных жидкостях ассоциатов. При смешении компонентов происходит разрушение ассоциатов, сопровождающееся уменьшением размеров частиц в растворе и образованием свободных молекул. Это разрушение требует затрат энергии, поэтому образование растворов сопровождается поглощением теплоты (Н> 0). Так как разрушение ассоциатов приводит к менее плотной упаковке молекул, то часто растворы с положительным отклонением от закона Рауля образуются с увеличением объема
(V> 0). Теплоты испарения компонентов из подобных растворов меньше, чем теплоты испарения чистых компонентов.
1.2.2. Особенности растворов с отрицательными отклонениями от закона Рауля
При отрицательныхотклонениях от закона Рауля фактические давления паров компонентов и, следовательно, общее давление над раствором (сплошные линии на рис.3) меньше, чем вычисленные по закону Рауля (пунктирные линии на рис. 3). Это наблюдается если силы взаимодействия между разнородными частицами (А - В) больше, чем между однородными (А - А, В - В):
FАВ > FАА;FАВ > FВВ..
Рис.3. Зависимости парциальных и общего давлений от состава раствора (отрицательные отклонения от закона Рауля)
В этом случае затрудняется переход молекул в газообразную фазу. Отрицательные отклонения наблюдаются при наличии сольватации, при образовании водородных связей, при возникновении химических соединений между компонентами раствора. Образование растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля сопровождается выделением теплоты (экзотермический процесс, Н< 0). Образование ассоциатов приводит к увеличению размера частиц и более плотной упаковке молекул, то есть к уменьшению объема системы по сравнению с объемами чистых компонентов (V< 0). Теплота испарения компонентов из раствора выше, чем теплота испарения чистых компонентов.
Примеры растворов с отрицательными отклонениями от закона Рауля: вода - азотная кислота, хлороформ - ацетон, вода - хлористый водород и др.
При значительных отклонениях от закона Рауля кривые общего давления могут проходить через максимумилиминимум, то есть на кривых зависимости общего давления от состава системы появляются точки, в которых давление пара больше, чем давление паров чистого более летучего компонента (при положительных отклонениях), или меньше, чем давление пара чистого менее летучего компонента (при отрицательных отклонениях) (рис.4).
Рис. 4. Зависимость давления насыщенного пара от состава неидеального раствора. а - для системы с максимумом давления; б - для системы с минимумом давления.