Методичка Орлинсон
.pdfО.М. Новопольцева, Б.С. Орлинсон, О.В. Бычкова
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
И ПОЛИМЕРОВ
Волгоград
2012 г.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛЖСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)
ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
О.М. Новопольцева, Б.С. Орлинсон, О.В. Бычкова
Современные физико-химические методы исследования органических веществ и полимеров
Учебное пособие
Волгоград
2012 г.
1
УДК. 547.
Рецензенты:
Канд. хим. наук, советник генерального директора ООО НИОСТ Аксенов В.И. Руководитель группы НИР ВНТК (филиал) ВолгГТУ Соловьева Ю.Д.
Издается по решению редакционно-издательского совета Волгоградского государственного технического университета
Новопольцева, О.М. Современные физико-химические методы ис- следования органических веществ и полимеров [Электронный ресурс]:
учебное пособие / О.М. Новопольцева, Б.С. Орлинсон, О.В. Бычкова // Сборник «Учебные пособия». Серия «Технические дисциплины». – Выпуск 4. – Электрон. текстовые дан. (1 файл: 2,34 MБ) – Волгоград: ВПИ (филиал) ВолгГТУ, 2012 г. – Систем. требования: Windows 95 и выше; ПК с процессором 486+; CD-ROM. - номер гос. регистрации 0321203308.
Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы при изучении курса «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии». Содержит сведения о современных физико-химических методах анализа полимеров, органических и неорганических веществ: УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии, а также термических методах анализа.
Пособие предназначено для магистрантов направления 240100.68 – Химическая технология, а также может быть полезным для выполнения выпускных работ бакалавров направления 240100.62 – Химическая технология, дипломных работ специалистов направления 240501.65 – Химическая технология высокомолекулярных соединений и 240502.65 - Технология переработки пластических масс и эластомеров
Ил.19, табл.8, библиограф.10 назв.
© Волгоградский государственный технический университет, 2012 © Волжский политехнический институт, 2012
2
Содержание |
|
ПРЕДИСЛОВИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
6 |
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ . . . |
7 |
1.1Связь электронных спектров со строением органических со-
единений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2Электронные спектры поглощения отдельных классов орга-
|
нических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
10 |
1.2.1 |
Насыщенные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
10 |
1.2.2 |
Ненасыщенные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
11 |
1.2.3 |
Карбонильные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
12 |
1.2.4 |
Азотсодержащие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
13 |
1.2.5 Алифатические соединения с S=X-связью . . . . . . . . . . . . . . . . |
13 |
|
1.2.6 Бензол и его замещенные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
13 |
|
1.3Использование электронных спектров при исследовании ор-
|
ганических соединений . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
19 |
1.4 |
Примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
20 |
|
ГЛАВА 2. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. . . . . . . . . |
23 |
|
2.1 |
Теоретические основы ИК-спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . |
24 |
|
2.1.1 |
Взаимодействие колебаний . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
26 |
2.1.2 |
Водородная связь. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
26 |
2.1.3 |
Резонанс Ферми. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
27 |
2.2 |
Получение ИК-спектров. . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
28 |
2.3 |
Фурье спектроскопия. . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
29 |
2.4 |
Интерпретация спектров . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
30 |
2.5 |
Практические рекомендации . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
33 |
2.6 |
Примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
35 |
2.7 |
Задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . |
40 |
|
ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО |
|
|
|
РЕЗОНАНСА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
49 |
3.1 |
Протонный магнитный резонанс . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
50 |
3.1.1 |
Химический сдвиг . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
50 |
3.1.2 |
Спин-спиновое взаимодействие . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
52 |
3.1.3 |
Интенсивность сигнала. . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
54 |
3.1.4 |
Классификация спиновых систем, способы упрощения спек- |
|
|
|
тров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
55 |
3.2ПМР-спектры отдельных классов органических соединений . 57
3.2.1 |
Насыщенные углеводороды с открытой цепью и их произ- |
|
|
водные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
57 |
3.2.2 |
Насыщенные циклические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
58 |
3.2.3 |
Непредельные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
59 |
3.2.4 |
Ароматические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
59 |
3.3 |
Спектроскопия магнитного резонанса ядер . . . . . . . . . . . . . . . |
60 |
|
3 |
|
3.3.1 |
13С-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
60 |
|
3.3.2 |
19F – |
спектроскопия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
61 |
3.3.3 |
31Р – |
спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
62 |
3.4 |
Примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
62 |
|
|
ГЛАВА 4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
66 |
|
4.1 |
Типы ионов, регистрируемых в масс-спектрах . . . . . . . . . . . . |
66 |
|
4.2 |
Некоторые масс-спектрометрические правила . . . . . . . . . . . . . |
68 |
|
4.2.1 |
«Азотное правило».. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
68 |
|
4.2.2 |
«Четно-электронное» правило . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
68 |
|
4.2.3 |
Правило Стивенсона-Одье . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
68 |
|
4.2.4 |
Затрудненный разрыв связей, прилежащих к ненасыщенным |
|
|
|
системам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
69 |
|
4.2.5 |
Некоторые общие правила фрагментации . . . . . . . . . . . . . . . . |
69 |
|
4.3 |
Масс-спектры отдельных классов органических соединений |
70 |
|
4.3.1 |
Алканы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
70 |
|
4.3.2 |
Циклоалканы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
70 |
|
4.3.3 |
Олефины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
71 |
|
4.3.4 |
Алкилбензолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
71 |
|
4.3.5 |
Соединения: R - X (Х=ОН, NН2, SH, Hal) |
72 |
|
4.3.6 |
Карбонильные соединения R-CO-X (Х=Н, R - ОН, OR, NR2) |
72 |
|
4.3.7 |
Алифатические нитрилы и нитросоединения . . . . . . . . . . . . . |
73 |
|
4.3.8 |
Замещенные ароматические соединения. . . . . . . . . . . . . . . . . . |
74 |
|
4.3.9 |
Гетероциклические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
75 |
|
4.4 |
Примеры |
76 |
|
|
ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ . . . . . . |
80 |
|
5.1 |
Методы термического анализа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
81 |
|
5.1.1 |
Дифференциальный термический анализ. . . . . . . . . . . . . . . . . |
81 |
|
5.1.2 |
Термогравиметрический анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
82 |
|
5.1.3 |
Дифференциальная термогравиметрия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
83 |
|
5.1.4 |
Приборы для синхронного проведения ДТА, ТГА и ДТГ . . . |
85 |
|
5.2 |
Обработка результатов дериватографических исследований |
86 |
|
5.2.1 |
Определение характеристических температур. . . . . . . . . . . . . |
86 |
|
5.2.2 |
Определение величины изменения энтальпии по кривой |
88 |
|
|
ДТА |
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
|
5.2.3 |
Применение дериватографии для изучения химических пре- |
|
|
|
вращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
89 |
|
5.2.4 |
Дифференциальный термический анализ полимеров . . . . . . . |
91 |
|
5.2.5 |
Количественная оценка термогравиметрических кривых . . . . |
92 |
|
5.2.6 |
Определение кинетических параметров термического раз- |
|
|
|
ложения полимеров методом термогравиметрии . . . . . . . . . . . |
93 |
|
5.3 |
Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
94 |
|
5.3.1 |
Определение по дериватограммам физических и химических |
|
|
|
превращений полимеров при нагреве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
94 |
|
|
|
4 |
|
5.3.2 |
Определение кристалличности полиэтилена . . . . . . . . . . . . . . |
94 |
5.3.3 |
Количественный анализ дисперсного анализа оксида каль- |
|
|
ция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
95 |
5.3.4 |
Оценка термостойкости полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
95 |
5.3.5 |
Исследование методами ДТА и ТГА эффективности стаби- |
|
|
лизаторов в вулканатах на основе СКН-26, СКД, СКИ-3 . . . |
97 |
5.3.6 |
Исследование влияния пероксидных инициаторов полиме- |
|
|
ризации на скорость отверждения олигоэфиракрилата . . . . . . |
98 |
5.4 |
Контрольные вопросы и задачи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
99 |
|
Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
100 |
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современные физико-химические методы анализа позволяют не только сократить их продолжительность, повысить чувствительность, но и дают принципиально новую информацию о строении химических соединений, их свойствах, а также упрощают осуществление автоматизации аналитического контроля.
Особое место в ряду используемых инструментальных методов анализа химических соединений имеют спектральные методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением в широком интервале длин волн, начиная от γ-лучей и заканчивая радиоволнами, то есть в диапазоне от 10-11 до 102 см и более. При поглощении энергии в ультрафиолетовой и видимой областях (электронные спектры) в интервале 102-10 эВ ( λ≈10-16-10-4 см) происходит изменение энергии валентных электронов. Поглощение инфракрасного излучения с энергией ~ 10-1 эВ ( λ≈1 0 - 4 - 1 0 - 2 см) вызывает изменение колебательных и вращательных состояний молекулы (молекулярные спектры).
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса распространяется на область радиочастот с энергией 10-6 эВ (λ≈1 - 1 0 см).
Наряду с перечисленными методами, в настоящее время также широко применяется масс-спектрометрия, основанная на процессах образования заряженных частиц под действием различных факторов (чаще всего
-электронного удара).
Внастоящем учебном пособии, состоящем из четырех глав, изложен материал, посвященный теоретическим основам и практическому применению УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в исследовании органических соединений.
6
ГЛАВА 1 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Электронные спектры поглощения возникают в результате переходов электронов в новые состояния под действием поглощенной энергии порядка 120-1000 кДж/моль, следствием этого является возможность фиксировать изменения, происходящие в анализируемом веществе в виде спектров в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области
(λ≈120-1000 нм).
Практическое применение для анализа электронных спектров органических соединений представляет область в диапазоне длин волн от 195 до 1000 нм. Проведение исследований в области ниже 195 нм осложняется тем, что здесь наблюдается поглощение кислорода, то есть требуется инертная атмосфера или вакуум. По поглощению в ультрафиолетовой области можно обнаружить в молекуле наличие электронов кратных связей или несвязывающих электронов. Обычно молекулы, содержащие кратные связи, имеют достаточно устойчивые возбужденные состояния, переход в которые вызывает поглощение в ближней ультрафиолетовой области, а, например, насыщенные углеводороды, спирты, простые эфиры прозрачны в этой области. Также в ближней ультрафиолетовой области проявляются максимумы поглощения альдегидов, кетонов, алифатических нитросоединений, эфиров азотной кислоты, но интенсивность этих сигналов очень мала.
Наиболее эффективно использование ультрафиолетовой спектроскопии для исследования сопряженных систем.
Электронные спектры поглощения обычно записываются в виде зависимости величины поглощения от длины волны. С учетом того, что исследования проводят в достаточно разбавленных растворах, то, как правило, сохраняется линейная зависимость между оптической плотностью (A) и концентрацией (моль/л) анализируемого вещества, то есть наблюдается выполнение закона Бугера-Ламберта-Бера:
А =εcb , |
(1.1) |
где A - оптическая плотность;
с - концентрация анализируемого вещества, моль/л b - ширина кюветы, см;
ε - молярный коэффициент поглощения (молярная экстинкция), л/моль·см
Величина поглощения может быть выражена: 1) процентом поглощения:
I0 |
− I |
; |
(1.2) |
|
|
|
×100% |
||
|
|
|||
|
I0 |
|
|
|
где I0 - интенсивность падающего светового потока, лм;
7
I - интенсивность прошедшего светового потока, лм; |
|
|||
2) |
процентом пропускания: |
|
||
|
|
I |
×100% ; |
(1.3) |
|
|
|
||
|
|
I0 |
|
|
3) |
оптической плотностью: |
|
||
А = lg |
I0 |
; |
(1.4) |
|
|||
|
I |
|
|
4) молярной экстинкцией (ε) или ее логарифмом (lgε).
Вид спектра поглощения зависит от выбора координат. Если спектр записан в координатах
λ = |
|
I0 |
- I |
|
||
|
|
|||||
|
|
|||||
f |
|
I |
|
, λ = |
||
|
|
|
0 |
|||
|
I |
|
(1.5) |
|
|||
f |
I0 |
, λ = f (A), |
|
|
|
|
то характер изменения сигналов в спектре зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя. При использовании, например, в качестве параметра интенсивности lgε, концентрация и толщина слоя не влияют на форму кривой в спектре.
Рисунок 1.1 - Электронные спектры фенантрена в различных координатах
Интенсивность сигналов многих органических соединений в диапазоне от 200 до 800 нм может быть высокой, при этом ε может достигать величин до 100000 и более. Поэтому исследования таких соединений проводят в сильно разбавленных растворах в концентрациях 10-1-10-5 моль/л. В качестве растворителей можно использовать предельные углеводороды,
8
спирты, воду, простые эфиры, алкилгалогениды др. Растворитель не должен иметь полос поглощения в анализируемой области. В таблице 1.1 представлены некоторые растворители и границы их поглощения.
Таблица 1.1 - Пределы пропускания растворителей в УФ-области |
||
Растворитель |
Коротковолновые границы прозрачности в |
|
слое 1 см, нм |
||
|
||
Вода |
250 |
|
Этанол |
210 |
|
Диэтиловый эфир |
215 |
|
Хлороформ |
250 |
|
Четырехлористый углерод |
260 |
|
1,2-Дихлорэтан |
260 |
|
Уксусная кислота |
270 |
|
Бензол |
280 |
|
Ацетон |
320 |
|
Предельные углеводороды |
210 |
|
Ацетонитрил |
210 |
|
1.1 Связь электронных спектров со строением органических соединений
Электроны в молекулах могут находиться в определенных (квантовых) энергетических уровнях. Низшее энергетическое состояние называется основным. При поглощении веществом квантов энергии валентные электроны переходят в возбужденное состояние. Тонкая структура полос поглощения связана с наличием различных колебательных уровней в возбужденном состоянии.
Таким образом, при возбуждении молекулы образуются так называемые молекулярные орбитали (МО), которые представляют собой линейные комбинации отдельных атомных орбиталей, и каждая молекула имеет набор МО со своими волновыми функциями. Квадрат волновой функции описывает вероятность нахождения электрона в данной точке пространства.
При поглощении энергии в УФ и видимой областях происходят переходы валентных электронов одинарных и кратных связей (σ и π- электроны) и электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов). Обычная последовательность энергетических уровней электронов в молекуле органического соединения следующая:
Энергия Разрыхляющая орбиталь σ* Разрыхляющая орбиталь π* Несвязывающая орбиталь n Связывающая орбиталь π Связывающая орбиталь σ
9