Методичка Орлинсон

Рисунок 3.11 - Спектры ПMP орто- и пара-замещенных бензолов

3.3Спектроскопия магнитного резонанса ядер

Внастоящее время наряду с изучением ПМР-спектров органических соединений, широко проводятся исследования ЯМР-спектров ядер l3C, I9F, 31Р. Для химических сдвигов соответствующих сигналов в этих спектрах

существуют общие закономерности, что и ПМР-спектрах, однако на величины химических сдвигов существенное влияние оказывает более насыщенное электронное окружение, что приводит к повышению на порядок и больше величин химических сдвигов протонов.

3.3.1 13С-спектроскопия

Для наблюдения ЯМР на ядрах 13С используется специальная техника (с учетом того, что содержание изотопа 13С в природном углероде составляет 1,108 %): многократное прохождение сигнала (накопление), импульсная техника с Фурье-преобразователем. В качестве эталона для определения химических сдвигов здесь также обычно используется тетраметилсилан, сигнал которого принимается за 0. Интервал химических сдвигов 13С достигает порядка 500 м.д. спектры имеют более высокое разрешение в сравнении со спектрами ПМР, а также просты.

Спин-спиновое взаимодействие между ядрами 13С-13С в спектре не проявляется вследствие малой вероятности нахождения их в одной молекуле, а между ядрами 13С - 1Н наблюдается как в протонных спектрах, так и в спектрах 13С. В спектре 13С это взаимодействие подавляют гетероядерным двойным резонансом на протонах. Величины констант спин-спинового взаимодействия 13С - 1Н также существенно больше IН-Н, так I13С - 1Н ≈100 Гц.

60

Рисунок 3.12 - Диаграмма химических сдвигов

3.3.2 19F – спектроскопия

При проведении спектроскопии ЯМР на ядре 19F в качестве эталона обычно используют ССl3F, положение сигнала которого принимают за 0. Величины химических сдвигов относительно нулевого сигнала смещены в сторону сильных полей. Их диапазон достигает значений 200 м.д. Константы I19 F-1H обычно больше по величине, чем Iн-н, и могут значительно отличаться. Так, для соединения ClCF2”’-CF 2”- CH 2F’ константы I H-F’=4.9

Гц, I H-F’’ =11.8 Гц, I H-F’’’ = 1 Гц.

Для соединения СН2=СF2

I F-F = 84, 7 Гц, I H-Fтранс = 52,4 Гц, I H-Fцис =20,1 Гц.

На рисунке 3.13 приведена диаграмма химических сдвигов.

Таким образом, спектры ЯМР - 19F широко используют для определения структуры фторсодержащих органических соединений.

Рисунок 3.13 - Диаграмма химических сдвигов 19F

3.3.3 31Р – спектроскопия

61

Спектры ЯМР - 3Р обычно снимаются в присутствии этанола 85% вязкого раствора Н3РО4. Сигналы различных фосфорорганических соединений имеют как положительные, так и отрицательные химические сдвиги в интервале до 500 м.д.

I 31 P −31P ≈ 400 − 450 Гц, I 31 P −31Н значительно изменяются в зависимости от

валентного состояния атомов фосфора. Так, IH-P = 150-200 Гц, IH-P=O = 500700 Гц.

3.4Примеры

3.4.1.Сопоставьте спектр ПМР со структурой соединений:

а) n − H2 N − C6 H4COOCH2 N (C2 H5 )2 (рисунок 3.15).

Рисунок 3.15 - Спектр ПМР ( к примеру, 3.4.1 а)

В данном соединении имеется семь групп эквивалентных протонов. По таблице химических сдвигов этих протонов находим δ , м.д.:

62

а – 0,9 - 1,1; б – 2,3 – 3,2; в – 2,3 – 3,2; г – 3,9 – 4,3; д – 7,5; е – 6,5; ж –

4 – 8.

Реально сигналы (δ , м.д.):

а – 1,05 ( триплет за счет взаимодействия с СН2 - группой); б и в – квадруплет протонов (2,62) накладывается на триплет протонов в (2,82); г

– 4,33 триплет, искаженный за счет наложения сигнала протонов аминогруппы (δ =4,13 м.д.); д и е – 7,83; 6,63 – ароматические протоны паразамещенного бензола.

б) С6Н5СН2ООССН3 (рисунок 3.16.)

Рисунок 3.16 - Спектр ПМР (к примеру, 3.4.1 б)

С6Н5СН2ООССН3 в б а

δ , м.д.: а – 2,06 ( синглет); б – 5,08 ( синглет); в – 7, 31 ( синглет)

в)

Рисунок 3.17 - Спектр ПМР (к примеру, 3.4.1 в)

δ, м.д.: а – 0,83 ( триплет); б – 3,87 ( квадруплет);

в– 5,13 ( синглет); г – 6,15 ( шир.); д – 2,37 ( синглет);

е – 2,17 ( синглет); ж – 7,3 ( мультиплет).

3.4.2. На рисунке 3.18 приведен спектр одного из изомеров С3Н6Br=COOH. Какой это изомер?

63

Рисунок 3.18 - Спектр ПМР( к примеру, 3.4.2

Сигнал 1,08 м.д. может соответствовать группе СН3, расщепление этого сигнала в триплет обусловлено соседней группой СН2. Следователь-

δ , м.д.: а – 1,1-1,3 ( дуплет); б – 1,7-1,8 ( мультиплет); в – 3,2-3,6 ( ду-

плет); г)

δ , м.д.: а – 4,3 ( синглет); б – положение предсказать сложно; в – 3,7 (синглет); г – 7;

д) С6Н5-СН2-S-СН2СООН в б а г

δ , м.д.: а – 3,4 ( синглет); б – 3,7 ( синглет); в – 7; г – 10-11;

64

е) δ , м.д.: а – 1,9-2,2 ( синглет); б – 2,0-2,4 ( триплет); в – 3,3-3,4 ( три-

плет); г – 2,8-3,1 ( синглет);

ж)

δ , м.д.: а – 1,1-1,3 ( триплет); б – 3,9-3,4 ( квадруплет); в – 7.

3.4.4. Определить к какому типу протонов принадлежат спектры ПМР, приведенные на рисунке 3.19 (1-6). Идентифицируйте системы парадизамещенного бензола, алифатические группы, симметрично ортозамещенный бензол.

Рисунок 3.19 - Спектры ПМР к примеру 3.4.4

№№2,3 и 6 – ароматические протоны;

№№1,4 и 5 – алифатические протоны; п– дизамещенный бензол № 2;

СН2-СН2 – группа – № 4; симм-орто-бензол – № 6.

65

ГЛАВА 4 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Это один из наиболее чувствительных методов анализа, применяемых для исследования органических соединений. Часто применяется в комбинации с хроматографией. Для успешной интерпретации масс-спектров органических соединений требуется значение как общих, так и частных масс-спектральных характеристик различных классов этих соединений.

В основе масс-спектроскопии лежит способность органических молекул ионизироваться. Ионизация может происходить под действием электронного удара (ЭУ), интенсивного - коротковолнового излучения, при столкновении молекулы с возбужденными атомами и ионами или в сильном электрическом поле. Наиболее распространен метод ионизации электронами (ЭУ). Под действием потока электронов с энергией порядка 70 эВ за 10-15- 10-17 с происходит ионизация молекулы анализируемого вещества и образование ион-радикала М+:

М + ё + М+ + 2ё.

Если избыток внутренней энергии в М+ достаточен для разрыва межатомных связей, то происходит его распад с образованием осколочный ионов и нейтральных частиц.

4.1 Типы ионов, регистрируемых в масс-спектрах

Молекулярные ионы, имеющие время жизни более 10-5 с регистрируются в масс-спектре в виде сигнала, имеющим определенное массовое число (m/z) - отношение массы к заряду, равное молекулярной массе соединения. Интенсивность сигналов в масс-спектре зависит от стабильности М+ для соединений, имеющих сопряженные π -электронные системы. Массовое число пика М+ в масс-спектрах имеет цельночисленное значение, поэтому можно определить лишь молекулярную массу соединения в расчете на наиболее распространенные изотопы, входящие в молекулу элементов.

Образующийся в результате электронного удара молекулярный ион может подвергнуться дальнейшему распаду с образованием положительных ионов и радикалов, ион-радикалов и нейтральных молекул. Кроме разрыва отдельных связей, могут протекать внутримолекулярные перегруппировки.

Общую схему образования осколочных частиц из молекулы АВСД можно представить следующим образом:

66

Образование молекулярного иона: АВСД+ + е →АВСД+ + 2е

Фрагментация:

Перегруппировки;

Ион-молекулярные столкновения: АВСД+ + АВСД →АВСДА+ + ВСД.

Таким образом, при ионизации молекулы возникает множество осколочных ионов.

Основные ионы, обуславливающие масс-спектр соединения, возникают непосредственно в ионизационной камере за 10-6 с. Если же ион распадается уже за пределами ионизационной камеры (между ионным источником и магнитным анализатором), то возникает так называемые местабильные ионы. В масс-спектре они проявляются в виде диффузионных пиков, отличающихся по форме от пиков основных ионов. Массовые числа диффузионных пиков, измерение в максимуме интенсивности обычно имеют дробные значения. Если массовое число m*

диффузионного пика удовлетворяет уравнению m* =m22 /m1 (где m1 -

более тяжелый ион, m2 - менее тяжелый ион), то это означает, что ион с массой m2 образуется при распаде иона с массой m1.

Иногда в масс-спектрах встречаются малоинтенсивные пики многозарядных ионов, возникающие вследствие элиминирования в процессе ионизации двух или трех электронов. Такое явление наблюдается при исследовании многоядерных ароматических соединений.

67

4.2. Некоторые масс-спектрометрические правила

4.2.1 «Азотное правило»

Большинство элементов, входящих в структуру органических соединений, имеют либо четную массу основных изотопов (С, О, S, Si РЬ и др.), либо нечетную массу и нечетные валентности (Н, F, Cl, Br, I, As и др.). Поэтому М+ соединений, составленные из любых комбинаций этих элементов, имеют четную массу. Только азот имеет четную массу и нечетную валентность.

Поэтому азотсодержащие соединения, имеющие в своей структуре нечетное число атомов азота, имеют нечетное массовое число М+, а соединения с четным числом атомов азота имеют четное массовое число М+.

В этом случае и основные ионы образуются по аналогичным правилам в зависимости от числа атомов азота в составе соединения и числа связей, разрывающихся при их образовании.

4.2.2 «Четно-электронное» правило

Ион-радикалы (нечетное число электронов) могут элиминировать радикалы, четно-электронные нейтральные молекулы, тогда как ионы (четное число электронов) могут терять лишь нейтральные четноэлектронные частицы, но не радикалы:

A - B+ ® A+ + B; A - B+ ® A+ + B;

A - B+ ® A+ + B; A - B+ ¹ A+ + B

4.2.3 Правило Стивенсона-Одье

При распаде молекул под действием ЭУ положительный заряд локализуется на фрагменте, обладающим наименьшей энергией ионизации (ЭИ), например:

ЭИ=10,5; ЭИ=10,8

4.2.4 Затрудненный разрыв связей, прилежащих к ненасыщенным системам

68

Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной, арильной группам, обычно затруднен вследствие низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алифатических и ацетиленовых соединений имеются пики ионов, формально отвечающих разрыву С-С связей около двойной или тройной связи. Однако на самом деле их возникновение обусловлено сложными перегруппировками сопровождающимися миграцией кратных связей.

4.2.5Некоторые общие правила фрагментации

В-углеводородной цепи разрыв связи происходит легче всего у наиболее разветвленного атома углерода, например:

Вциклических углеводородах наиболее характерным будет разрыв а-связи, например:

- Для непредельных соединений наиболее вероятен β -разрыв, например:

CH3 −CH = CH −CH2 − −CH2 −CH3

Алкилзамещенные ароматические соединения дают наиболее интенсивные пики, соответствующие β -разрыву С— С -связей, например:

СН2— СH2—R

В соединениях, содержащих гетероатом, наиболее вероятным местом разрыва является связь С— С рядом с гетероатомом, например:

R—CH 2—X—R’

Образование перегруппировочных ионов часто сопровождается выделением низкомолекулярных стабильных соединений: СО, СН2=СН2, Н2О, NH3, HCN и др. Перегруппировки чаще всего связаны с миграцией водорода в молекуле. Например, в спектре диэтилового эфира наиболее интенсивный пик m/z=31. Его появление можно объяснить используя следующую схему:

69