3 Расчет кинетики химической реакции

В таблице 1 представлены исходные данные для расчета кинетики химической реакции при различных температурах.

Таблица 1 – Зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующего компонента при различных температурах

			1	2	3	4	5	6
№(j)	t,°C	(Ca),кг/м3	5	10	15	20	25	30
1	0	Vr, кг/м3∙ч	20,3	35,3	48,8	61,4	73,4	84,9
2	25	Vr, кг/м3∙ч	21,4	37,2	51,4	64,7	77,4	89,6
3	60	Vr, кг/м3∙ч	22,7	39,5	54,7	68,8	82,3	95,2
4	80	Vr, кг/м3∙ч	23,4	40,7	56,3	70,9	84,7	98,0
5	110	Vr, кг/м3∙ч	24,3	42,2	58,4	73,6	88,0	101,8

На рисунке 3 представлены графики заданных дифференциальных кинетических зависимостей = по данным таблицы 1.

Расчет будем производить на ЭВМ по программе «Kinetika» с помощью найденных значений параметров уравнения Аррениуса МНК (таблица 2).

Таблица 2 – Зависимости концентрации реагирующего компонента от времени реакции при различных температурах

	Са	5	10	15	20	25	30
1		0,639961	0,393655	0,252012	0,149553	0,06812	0
2		0,607209	0,373564	0,239156	0,141879	0,064599	0
3		0,571682	0,351418	0,224835	0,133428	0,060753	0
4		0554889	0,341214	0,218364	0,129554	0,059032	0
5		0,534614	0,328853	0,210369	0,124753	0,056818	0

1 – при t=0˚C; 2 – при t=25˚C; 3 – при t=60˚C; 4 – при t=80˚C; 5 – при t=110˚C

Рисунок 3 – Зависимости скоростей химических реакций от концентрации реагирующего компонента для различных температур

1 – при t=0˚C; 2 – при t=25˚C; 3 – при t=60˚C; 4 – при t=80˚C; 5 – при t=110˚C

Рисунок 4 – Зависимость концентрации реагирующего компонента от времени для различных температур

В таблице 3 представлены исходные данные, справочные данные и расчетные параметры, полученные с помощью уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов на ЭВМ по программе «Kinetika».

Таблица 3 – Идентификаторы программы «Kinetika» для расчета параметров уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов на ЭВМ

№ п/п	Наименование параметра	Размерность	Обозначение		Вел.
			в литерат.	в програм.
1	2	3	4	5	6
Исходные данные
1	Массивы скоростей реакций при различных температурах	кг/м3∙ч			22,7 95,2
2	Массив концентрации реагирующего компонента А	кг/м3	Са	Ca	1,2
3	Массив температур, при которых заданы дифференциальные кинети-ческие зависимости	°C	t	t	60
4	Число температур, при которых заданы дифференциальные кинети-ческие зависимости (должно быть от 3 до 5)	-	m	m	5
5	Число параметров в массивах скоростей реакций и концентраций (должно быть от 3 до 10)	-			6
Справочные материалы
1	Универсальная газовая постоянная	Дж/моль∙К	R	R	8,314
Расчетные параметры
1	Массив теоретических значений скоростей реакций при различных температурах	кг/м3∙ч
2	Относительное отклонение теоретических скоростей реакций при различных температурах от заданных экспериментальных значений	%		d
3	Константа скорости реакции при данной -той температуре (=1,m)	-	K	K
4	Порядок реакции данной -той температуре	-	n	n

Продолжение таблицы 3

5	Константа скорости реакции при температуре стремящейся к бесконечности	-	K0	K0	43,56
6	Энергия активации	Дж/моль	E	E	1,16∙103
7	Массив теоретических значений констант скорости реакции, рассчитанных по уравнению Аррениуса при заданных температурах	-	Kt	Kt
8	Относительные отклонения теоретических значений констант скорости реакции, рассчитанных по уравнению Аррениуса, от значений, рассчитанных по заданным дифференциальным кинетическим данным	%		dk

Основные расчетные формулы.

1. Линеаризированное уравнение для степенной кинетической зависимости скорости реакции от концентрации:

или , где _[2].

2. Формулы для определения коэффициентов a и b линеаризированного уравнения:

; .

3. Относительное отклонение теоретических значений скоростей реакции от значений, заданных в таблице 3:

.

Линеаризированная зависимость для уравнения Аррениуса: _;

_;

или , где =, , , . При этом расчеты коэффициентов a и b проводятся по формулам пункта 2 в пределах суммирования [4].

4. Относительное отклонение теоретических значений константы скорости реакции от значений, рассчитанных по дифференциальным кинетическим данным, проводится по формуле:

.

В таблице 4 представлены результаты расчетов зависимости скоростей реакции от концентраций и относительное отклонение экспериментальных значений скорости реакции от значений, рассчитанных в программе.

Таблица 4 – Сравнение заданных и теоретических зависимостей скоростей реакции от концентраций при различных температурах

	t,˚C	,кг/м3	5	10	15	20	25	30
1	0		20,3	35,3	48,8	61,4	73,4	84,9
			20,2972	35,3050	48,8047	61,4096	73,3885	84,8909
			-0,0137	0,0142	0,0096	0,0156	-0,0157	-0,0107
2	25		21,4	37,2	51,4	64,7	77,4	89,6
			21,3861	37,2102	51,4474	64,7430	77,3796	89,5146
			-0,0651	0,0274	0,0922	0,0664	-0,0264	-0,0953

Продолжение таблицы 4

	t,˚C	,кг/м3	5	10	15	20	25	30
3	60		22,7	39,5	54,7	68,8	82,3	95,2
			22,6956	39,5222	54,6712	68,8241	82,2797	95,2045
			-0,0194	0,05662	-0,0527	0,0350	-0,0246	0,0048
4	80		23,4	40,7	56,3	70,9	84,7	98,0
			23,3947	40,7177	56,3072	70,8679	84,7085	98,0010
			-0,0228	0,0435	0,0128	-0,0453	0,0100	0,0010
5	110		24,3	42,2	58,4	73,6	88,0	101,8
			24,2737	42,2605	58,4510	73,5753	87,9532	101,7631
			-0,1082	0,1433	0,0874	-0,0335	-0,0531	-0,0363

В таблице 5 представлены результаты расчетов констант скорости и порядка реакции от температуры в сравнении с их значениями, рассчитанными по уравнению Аррениуса МНК на ЭВМ.

Таблица 5 – Зависимости константы скорости реакции и порядка реакции от температуры в степенных кинетических уравнениях _{в сравнении с теоретическими значениями константы скорости реакции, рассчитанными для уравнения Аррениуса МНК на ЭВМ [3].}

	1	2	3	4	5
t,°C	0	25	60	80	110
n	0,79859	0,79903	0,80025	0,79948	0,79991
K	5,6136	5,9107	6,2602	6,4611	6,6992
	5,6120	5,9098	6,2711	6,4532	6,6986
	-0,029101	-0,014828	0,17316	-0,12260	-0,0078225

На рисунке 5 представлен график зависимости константы скорости реакции от температуры, где сплошными линиями показана зависимость , а точками – значения .

Рисунок 5 – Зависимость константы скорости реакции от температуры

Также была получена линеаризированная зависимость константы скорости реакции , которая представлена на рисунке 6, где сплошной линией показаны значения , а точками – значения

Рисунок 6 – Зависимость константы скорости реакции от обратной температуры

Ниже, на рисунке 7 представлена зависимость порядка реакции от температуры . По этой зависимости определили температуру при нормальных условиях (n<1).

Рисунок 7 – Зависимость порядка реакции от температуры

Для заданной производительности рассчитаем объем реактора идеального вытеснения и идеального смешения. Также необходимо сравнить объемы реакторов идеального вытеснения и смешения с заданной производительностью и температурой реакции.

Для начала в таблицу 6 выпишем все необходимые данные при _.

Таблица 6 – Основные данные при

	30
	5
	22,7
	0,833333
K	6,2602
N	0,8003
Q	1,2

Производительность нам задана Q=1,2 м³/ч.

Основные расчетные формулы.

1. Расчет среднего времени пребывания для экзотермической реакции:

1. РИВ

.

2. РИС

.

2. Расчет среднего времени пребывания для экзотермической реакции:

   1. РИВ

2. РИС

;

.

3. Расчет объема реактора:

4. Для сравнения объемов реакторов воспользуемся отношением:

.

В таблице 7 представлены результаты расчетов среднего времени пребывания, объемов реакторов при различных видах реакций, рассчитанных по вышеперечисленным формулам. В таблице 8 показано отношение объемов РИВ/РИС.

Таблица 7 – Результаты проведенных на ЭВМ расчетов для нахождения среднего времени пребывания, объемов РИВ и РИС экзо/эндо для 1 м³/с

Тип реактора		V
РИВ (экзо)	2,623479	3,148175
РИВ (эндо)	0,474557	0,569469
РИС (экзо)	1,101322	1,321586
РИС (эндо)	14,47896	17,37476

Таблица 8 – Отношение объемов РИВ/РИС

	2,382119149
	0,03277563

Выводы.

Исследуя зависимости скоростей химической реакции от концентрации реагирующего компонента для различных температур, и зависимости концентрации реагирующего компонента от времени следует заметить, что относительное отклонение меньше 10%, следовательно, аппроксимация зависимостей проведена правильно.

По дифференциальным кинетическим кривым можно заметить прямую зависимость скорости от температуры – при увеличении температуры возрастает  скорость химической реакции.

Судя по формуле 3 нахождения объема реактора нельзя не обратить внимание на зависимость объема реактора от среднего времени пребывания. Зависимость здесь также прямая – чем больше объем реактора, тем больше время пребывания, соответственно, продуктов реакции будет больше.

При эндотермической реакции реактор идеального смешения требует большего объема для достижения одинаковой степени превращения. Однако он имеет существенное преимущество в том, что за счет отсутствия градиентов температур многие реакции изучают только в таком режиме, потому что условия идеального вытеснения выделяющееся в ходе реакции тепло не успевает отводиться, в этом случае реактор разогревается, а температура становится не постоянной.