3 Математическое моделирование кинетики химической реакции

Дана табличная зависимость скоростей химической реакции от концентрации основного реагирующего компонента =при разных температурах (таблица 1).

Таблица 1 – Зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующего компонента при различных температурах

			1	2	3	4	5	6
№(j)	t,°C	(Ca),кг/м3	5	10	15	20	25	30
1	0	Vr, кг/м3∙ч	59,8	137,3	223,3	315,4	412,2	513,0
2	25	Vr, кг/м3∙ч	62,8	144,3	234,7	331,5	433,3	539,2
3	60	Vr, кг/м3∙ч	66,5	152,8	244,5	351,0	458,8	571,0
4	80	Vr, кг/м3∙ч	68,4	157,1	255,5	360,9	471,6	587,0
5	110	Vr, кг/м3∙ч	70,9	162,8	264,9	374,1	489,0	608,5

На рисунке 4 представлены графики заданных дифференциальных кинетических зависимостей =по данным таблицы 1.

Рассчитав время протекания по формуле , определили интегральную кинетическую зависимость концентрации от времени, которая представлена на рисунке 5 (таблица 2).

Таблица 2 – Зависимости концентрации реагирующего компонента от времени реакции при различных температурах

	Са	5	10	15	20	25	30
1		0,639961	0,393655	0,252012	0,149553	0,06812	0
2		0,607209	0,373564	0,239156	0,141879	0,064599	0
3		0,571682	0,351418	0,224835	0,133428	0,060753	0
4		0554889	0,341214	0,218364	0,129554	0,059032	0
5		0,534614	0,328853	0,210369	0,124753	0,056818	0

1 – при t=0˚C; 2 – при t=25˚C; 3 – при t=60˚C; 4 – при t=80˚C; 5 – при t=110˚C

Рисунок 2 – Зависимости скоростей химических реакций от концентрации реагирующего компонента для различных температур

1 – при t=0˚C; 2 – при t=25˚C; 3 – при t=60˚C; 4 – при t=80˚C; 5 – при t=110˚C

Рисунок 3 – Зависимость концентрации реагирующего компонента от времени для различных температур

В таблице 3 представлены исходные данные, справочные данные и расчетные параметры, полученные при расчете уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов на ЭВМ по программе «Kinetika».

Таблица 3 – Идентификаторы программы «Kinetika» для расчета параметров уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов на ЭВМ

№ п/п	Наименование параметра		Размерность	Обозначение			Вел.
				в литерат.	в програм.
Исходные данные
1	Массивы скоростей реакций при различных температурах		кг/м3∙ч				22,7 95,2
Продолжение таблицы 3
2	Массив концентрации реагирующего компонента А		кг/м3	Са	Ca		1,3
3	Массив температур, при которых заданы дифференциальные кинети-ческие зависимости		°C	t	t		60
4	Число температур, при которых заданы дифференциальные кинети-ческие зависимости (должно быть от 3 до 5)		-	m	m		5
5	Число параметров в массивах скоростей реакций и концентраций (должно быть от 3 до 10)		-				6
Справочные материалы
1	Универсальная газовая постоянная		Дж/моль∙К	R	R		8,314
Расчетные параметры
1		Массив теоретических значений скоростей реакций при различных температурах	кг/м3∙ч
2		Относительное отклонение теоретических скоростей реакций	%		d
Продолжение таблицы 3
3		Константа скорости реакции при данной -той температуре (=1,m)	-	K	K
4		Порядок реакции данной -той температуре	-	n	n
5		Константа скорости реакции при температуре стремящейся к бесконечности	-	K0	K0	43,56
6		Энергия активации	Дж/моль	E	E	1,16∙103
7		Массив теоретических значений констант скорости реакции, рассчитанных по уравнению Аррениуса при заданных температурах	-	Kt	Kt
8		Относительные отклонения теоретических значений констант скорости реакции, рассчитанных по уравнению Аррениуса, от значений, рассчитанных по заданным дифференциальным кинетическим данным	%		dk

Основные расчетные формулы.

1. Линеаризированное уравнение для степенной кинетической зависимости скорости реакции от концентрации:

или , где.

2. Формулы для определения коэффициентов aиbлинеаризированного уравнения:

; [10]

3. Относительное отклонение теоретических значений скоростей реакции от значений, заданных в таблице 3:

.

Линеаризированная зависимость для уравнения Аррениуса: _;

_;

или , где =, ,,.

4. Относительное отклонение теоретических значений константы скорости реакции от значений, рассчитанных по дифференциальным кинетическим данным,проводится по формуле:

.

В таблице 4 представлены результаты расчетов зависимости скоростей реакции от концентраций и виде степенного уравнения и относительное отклонение экспериментальных значений скорости реакции от значений, рассчитанных по программе.

Таблица 4 – Сравнение заданных и теоретических зависимостей скоростей реакции от концентраций при различных температурах

	t,˚C	,кг/м3	5	10	15	20	25	30
1	0		59,8	137,3	233,3	315,4	412,2	513,0
			59,7911	137,3214	223,3414	315,3842	412,1818	512,9453
			-0,0149	0,0156	0,0185	-0,0050	-0,0044	-0,0107
2	25		62,8	144,3	234,7	331,5	433,3	539,2
			62,8032	144,2861	234,7137	331,4880	433,2736	539,2394
			0,0050	-0,0096	0,0058	-0,0036	-0,0061	0,0073
3	60		66,5	152,8	244,5	351,0	458,8	571,0
			66,3231	152,3705	247,8621	350,0552	457,5394	569,4373
			-0,2660	-0,2811	1,3751	-0,2692	-0,2748	-0,2737
4	80		68,4	157,1	255,5	360,9	471,6	587,0
			68,3968	157,1042	255,5338	360,8609	471,6338	586,9489
			-0,0046	0,0027	0,0132	-0,0108	0,0072	-,0087
5	110		70,9	162,8	264,9	374,1	489,0	608,5
			70,8895	162,8473	264,8916	374,0927	488,9441	608,5087
			-0,0148	0,0290	-0,0032	-0,0020	-0,0114	0,0014

В таблице 5 представлены результаты расчетов констант скорости и порядка реакции от температуры в сравнении с их значениями, рассчитанными по уравнению Аррениуса методом наименьших квадратов на ЭВМ.

Таблица 5 – Зависимости константы скорости реакции и порядка реакции от температуры в степенных кинетических уравнениях _{в сравнении с теоретическими значениями константы скорости реакции, рассчитанными для уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов на ЭВМ}

	1	2	3	4	5
t, C	0	25	60	80	110
n	1,19	1,2	1,2	1,19	0,00039
K	8,67	9,13	9,61	9,91	10,27
Kt	8,66	9,1	9,63	9,9	10,26
delta,%	-0,094	0,027	0,026	-0,11	-0,085

На рисунке 4 представлен график зависимости константы скорости реакции от температуры, где сплошными линиями показана зависимость , а точками – значения.

Рисунок 4 – Зависимость константы скорости реакции от температуры

Также была получена линеаризированная зависимость константы скорости реакции , которая представлена на рисунке 5, где сплошной линией показаны значения, а точками – значения.

Рисунок 5 – Зависимость константы скорости реакции от обратной температуры

Ниже, на рисунке 6 представлена зависимость порядка реакции от температуры . По этой зависимости определили температурупри нормальных условиях (n<1).

Для заданной производительности рассчитаем объем реактора идеального вытеснения и идеального смешения. Также необходимо сравнить объемы реакторов идеального вытеснения и смешения с заданной производительностью и температурой реакции.

Рисунок 6 – Зависимость порядка реакции от температуры

Для начала в таблицу 6 выпишем все необходимые данные при

Таблица 6 – Основные данные при

	30
	5
	66,5
	0,833333
K	9,61
N	1,2
Q	1,3

Производительность нам задана Q=1,2 м³/ч

Запишем основные расчетные формулы.

1. Расчет среднего времени пребывания для экзотермической реакции:

   1. РИВ

.

2. РИС

[9]

2. Расчет среднего времени пребывания для экзотермической реакции:

   1. РИВ

2. РИС

;

[9]

3. Расчет объема реактора:

4. Для сравнения объемов реакторов воспользуемся отношением:

.

В таблице 7 представлены результаты расчетов среднего времени пребывания, объемов реакторов при различных видах реакций, рассчитанных по вышеперечисленным формулам.

Таблица 7 – Результаты проведенных на ЭВМ расчетов для нахождения среднего времени пребывания, объемов РИВ и РИС экзо/эндо для 1 м³/с

Тип реактора		V
РИВ (экзо)	0,010897995	0,199554407
РИВ (эндо)	0,521579548	0,678053413
РИС (экзо)	0,37593985	0,488721805
РИС (эндо)	17,94653566	23,33049636

В таблице 8 показано отношение объемов РИВ/РИС.

Таблица 8 – Отношение объемов РИВ/РИС

	2,449065458
	0,029062966

Выводы:

1) Проанализировав все зависимости скоростей химической реакции от концентрации реагирующего компонента для различных температур, а также зависимости концентрации реагирующего компонента от времени следует заметить, что относительное отклонение меньше 10%, следовательно, аппроксимация зависимостей проведена, верно.

2) По графикам, на которых изображены дифференциальные кинетические кривые, можно заметить прямую зависимость скорости от температуры – при увеличении температуры возрастает и скорость химической реакции.

3) Чтобы провести эндотермическую реакцию, потребуется реактор большего объема для достижения одинаковой степени превращения. Однако он имеет существенное преимущество в том, что за счет отсутствия градиентов температур многие реакции, возможно, изучать только в таком режиме, т.к. в условиях идеального вытеснения выделяющееся в ходе реакции тепло не успевает отводиться, реактор разогревается, и постоянство температуры нарушается.