ФизХим_лаборат

При работе с калориметром наблюдаются частичные потери тепла в окружающую среду, что искажает измеряемую разницу температур начала и конца процесса. Поэтому для определения истинного изменения температуры используют графический метод, описанный ниже.

Для более точных калориметрических измерений температура жидкости должна быть на 1-2° ниже температуры окружающей среды. При этом скорость подвода тепла и скорость испарения воды выравниваются, что обеспечивает тепловое равновесие.

Ход работы

1.Проведение калориметрического опыта начинают с подго-

товки калориметра к работе. Для этого в калориметрический сосуд налить мерным цилиндром 400 см3 дистиллированной воды (температура 20 – 22 °C). Установить сосуд с водой в калориметр

изакрыть его крышкой. Затем через отверстия в крышке поместить в калориметрический сосуд мешалку и термометр Бекмана, который позволяет фиксировать температуру с погрешностью ±0,01°. Включив мешалку, наблюдают за температурой (не записывая ее), которая изменяется вследствие теплообмена с окружающей средой; при этом может наблюдаться как повышение, так и понижение температуры в калориметре. После того как изменение температуры будет равномерным (примерно через 3 мин), проводят опыт по определению теплоты растворения соли, предложенной преподавателем.

2.Навеску вещества для проведения эксперимента (4 – 6 г) взвесить с точностью ±0,01 г.

3.Весь калориметрический процесс делится на три периода:

1)предварительный период – 5 мин;

2)главный период, соответствующий протеканию термохимического процесса (растворение соли) – 6 мин;

3)заключительный период – 5 мин.

Перемешивая воду в калориметре, наблюдают через каждые 30 с за температурой, записывая ее в таблицу с точностью до 0,01°. Производят 10 отсчетов. На одиннадцатом отсчете провести растворение, не выключая секундомера и не прекращая записи температуры. По окончании главного периода (10 измерений)

11

сделать еще 10 отсчетов и опыт закончить. Экспериментальные данные занести в таблицу 1.

Таблица 1 – Изменение температуры в калориметре при растворении соли

4. По полученным данным построить график (рисунок 4) на миллиметровой бумаге, отложив по оси абсцисс время τ, по оси ординат – температуру Т.

После нанесения на график всех опытных данных при экзотермическом процессе получится кривая типа АВDЕ, где АВ – предварительный период; ВD – главный; DE – заключительный. Прямые AB и DE экстраполируют и время периода BD делят пополам (точка С). Из точки С восстанавливают перпендикуляр до пересечения с продолжениями обеих прямых. Отрезок между точками K и F, выраженный в градусах, покажет истинное изменение температуры T.

Теплоту растворения соли рассчитывают по уравнению (2.4), взяв постоянную калориметра у преподавателя. График для определения T построить на миллиметровой бумаге и приложить к отчету.

12

Выводы должны содержать:

а) Расчет теплоты растворения вещества.

б) Сравнение теплоты растворения с истинной величиной (приложение 2).

в) Расчет абсолютной и относительной ошибки измерений.

Контрольные вопросы

1.Что изучает термодинамика? Основные понятия: система, виды систем, экстенсивные и интенсивные параметры систем, внутренняя энергия, энтальпия.

2.Формулировка первого начала термодинамики. Его математическая запись.

3.Закон Гесса, его математическая запись и следствия из него.

4.Дать определение теплового эффекта реакции, стандартной теплоты образования и сгорания, теплоты нейтрализации и растворения веществ, теплоемкости.

5.Пояснить механизм процесса растворения с позиции термодинамики. Почему энтальпия растворения вещества может иметь разные знаки?

6.Формулировка второго начала термодинамики. Его математическая запись.

7.Как, не проводя химической реакции, определить наиболее вероятное направление ее протекания и самопроизвольность процесса при данной температуре?

8.Третье начало термодинамики.

9.Применение законов термодинамики к живым организмам.

Контрольные задачи

(Термодинамические константы некоторых веществ даны в приложении 1)

1. Реакция разложения карбоната кальция выражается урав-

нением CaCO3 = CaO + CO2; H = 145,3 кДж/моль.

Сколько теплоты надо затратить для разложения 0,5 кг карбоната кальция?

2.Вычислить изменение температуры при растворении 2 г NH4NO3 в 100 мл воды. Постоянная калориметра К = 128

13

Дж/град.

3.Рассчитать тепловой эффект реакции полного сгорания метана, составить термохимическое уравнение.

4.Рассчитать ΔH°, ΔS°, ΔG° химической реакции при стан-

дартных условиях Fe2O3(кр.) + 2Al(кр.) = Al2O3(кр.) + 2Fe(кр.).

Будет ли процесс самопроизвольным?

5.Определить наиболее вероятное направление протекания

реакции Fe2O3(кр.) + 3H2(г.) = 2Fe(кр.) + 3H2O(ж.) при стандартных условиях.

6.При какой T будет наблюдаться равновесие (ΔG=0) в си-

стеме 4HCl(г.) + O2(г.) 2Cl2(г.) + 2H2O(г.) ?

7.Определить изменение энтальпии, энтропии и энергии

Гиббса в ходе реакции NH3(г.) + O2(г.) = NO(г.) + H2O(г.) при стандартных условиях. Пояснить полученные данные.

8.Возможно ли самопроизвольное протекание некоторой реакции, если для нее а) ΔΗ>0, S<0; б) ΔΗ>0, S>0; в) ΔΗ<0, S<0.

9.Определить возможность самопроизвольного протекания

химической реакции CuO(кр.) + CO(г.) = Cu(кр.) + CO2(г.) при стандартных условиях и при температуре 1500 ºС. Изменением энтальпии и энтропии при изменении температуры пренебречь.

10.Построить график зависимости ΔG от Т для химической

реакции Fe2O3(кр.) + C(графит) = Fe(кр.) + CO(г.). Из графика определить условия самопроизвольного протекания реак-

ции.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Цель работы. По изменению во времени оптической плотности раствора комплексного иона [Mn(C2O4)3]3- определить константу скорости химической реакции разложения, период полупревращения и энергию активации.

Основные понятия. Скорость реакции, константа скорости реакции.

Оборудование. Фотоэлектроколориметр, кюветы, термо-

14

метр.

Реактивы. 0,1 М MnSO4, 0,1 М H2C2O4, 0,1 М KMnO4.

Краткие теоретические положения

Данный раздел физической химии имеет важное значение в сельскохозяйственной практике. Многие агротехнические и агрохимические мероприятия в земледелии основаны на учете скорости протекания реакций. Так, применение гранулированных удобрений оказывается более эффективным, чем применение порошковидных. Гранула в почве растворяется постепенно, и поэтому корневая система растения оказывается обеспеченной подвижными элементами более длительное время.

Зная физико-химические свойства почв, а также гетерогенные процессы, в ней протекающие, агроном может сознательно регулировать скорость этих процессов путем использования научно обоснованных агротехнических приемов.

Химические реакции протекают с разными скоростями. Например, реакция нейтрализации протекает практически мгновенно, в то время как взаимодействие водорода с кислородом при комнатной температуре и в отсутствии катализатора протекает чрезвычайно медленно.

Скорость химической реакции (υ) определяется изменением количества данного компонента в единицу времени в единице объема:

и скорость реакции определяется изменением концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Скорость реакции всегда положительна.

В химической кинетике реакции можно классифицировать по многим признакам. Одним из таких признаков является количество частиц, участвующих в элементарном акте взаимодействия.

15

Таким образом, реакции бывают первого, второго и т.д. порядков. Скорость химической реакции первого порядка в каждый момент времени пропорциональна концентрации реагирующего вещества и выражается дифференциальным уравнением

где k – константа скорости реакции при данной температуре. Если обозначить начальную концентрацию реагирующего

вещества через a, число прореагировавших молей вещества ко времени τ в единице объема через х, то концентрация реагента будет равна а-х и дифференциальное уравнение примет вид

При интегрировании этого уравнения, с учетом того, что при τ = 0 x = 0, получаем:

Это кинетическое уравнение реакции первого порядка. Кроме этого, важной характеристикой реакции является период по-

лупревращения (полураспада) 1 – время, необходимое, чтобы

2

прореагировала половина взятого вещества:

2

Зная константу скорости химической реакции при температурах T1 и T2 (по шкале Кельвина), можно рассчитать энергию активации Еакт по уравнению

где R − универсальная газовая постоянная.

Для изучения кинетики химических реакций применяются различные методы: электрохимический, калориметрический, газометрический и т.д. В данной работе используется колоримет-

16

рический метод с использованием фотоэлектроколориметра. Фотометрическое измерение применимо в тех случаях, когда

исходное вещество окрашено иначе, чем смесь продуктов реакции. В данной работе распад комплексного иона [Mn(C2O4)3]3-,

окрашенного в коричневый цвет, протекает по уравнению

[Mn(C2O4)3]3- = Mn2+ + 2,5C2O42- + CO2.

Продукты распада бесцветны. Механизм реакции сложен, но зависимость скорости реакции подчиняется уравнению первого порядка. Если преобразовать кинетическое уравнение первого порядка для данной работы, оно примет вид

где D0 – оптическая плотность в начальный момент; DT – оптическая плотность в момент времени τ.

Ход работы

Измерение оптической плотности проводят с помощью фотоэлектроколориметра с синим светофильтром (длина волны 420 нм) при двух температурах, которые фиксируются в отчете. Фотоколориметр включить в сеть за 15 минут до приготовления реакционной смеси.

Смесь готовить в следующем порядке: к 3 мл 0,1 М MnSO4 прилить 21 мл 0,1 М H2C2O4, перемешать, затем прилить 6 мл 0,1 М KMnO4, при этом образуется комплексный ион [Mn(C2O4)3]3- коричневого цвета. Приготовленный раствор сразу поместить в кювету.

В одну кювету налить до метки полученный раствор, в другую кювету, для сравнения, налить дистиллированной воды. Кюветы поместить в прибор и приступить к измерению оптической плотности. За начало опыта принять первое измерение: в этот момент включить секундомер и не выключать его до конца опыта. Оптическую плотность раствора измерять каждые две минуты, закончить измерения, когда оптическая плотность снизится до 0,1. Во избежание нагрева раствора крышку кюветного отделения между измерениями поднимать вверх.

После проведения опыта при комнатной температуре аналогично провести опыт, на вновь приготовленном растворе при бо-

17

лее высокой температуре (на 15–20° выше комнатной). При этом нагревание производить только первых двух компонентов, по достижении необходимой температуры добавить третий компонент и сразу поместить раствор в кювету.

Результаты измерений и расчетов оформить в виде таблицы 2 и графика в координатах lgDT – τ при двух температурах. Константа скорости kсредн может быть определена графически как тангенс угла наклона прямой.

Таблица 2 – Кинетика химической реакции

Выводы должны содержать:

а) Значения констант скоростей данной реакции при двух температурах.

б) Значения периодов полупревращения вещества. в) Величину энергии активации реакции.

г) Подчиняется ли данная реакция правилу Вант−Гоффа (определить температурный коэффициент реакции γ)?

д) Выражение закона действующих масс для данной реак-

ции.

Контрольные вопросы

1.Дайте определение скорости химической реакции. Как формулируется закон действующих масс? Каков физический смысл константы скорости реакции?

2.Какие факторы и как влияют на скорость реакции, на константу скорости?

3.Понятия «порядок» и «молекулярность» химической реакции?

18

4.Кинетическое уравнение и период полупревращения реакции первого порядка.

5.Физический смысл энергии активации. Ее связь с константой скорости реакции.

6.Сложные реакции, их разновидности.

7.Влияние температуры на скорость биологических процессов.

8.Гомогенный и гетерогенный катализ. Ферментативный катализ.

9.Фотохимические реакции. Фотосинтез.

10.Химическое равновесие, факторы влияющие на него.

Контрольные задачи

1.Определить скорость химической реакции, если за 10 мин количество исходного вещества уменьшилось на 8 моль в объеме реакционной смеси 2 л.

2.При некоторой температуре состав равновесной смеси в объеме 10 л содержит: 11,2 г угарного газа, 14,2 г хлора,

19,8 г фосгена COCl2. Вычислить Kравн реакции CO + Cl2 COCl2 при данных условиях.

3.Вычислить константу равновесия реакции 2NO2 N2O4 при некоторой температуре, если первоначальная концен-

трация NO2 равна 0,2 моль/л и до наступлении равновесия прореагировало 10 % вещества.

4.Как изменить T, давление и концентрацию компонентов,

чтобы повысить выход хлора по реакции

4HCl + O2 2H2O + 2Cl2, если ∆H0 = –113 кДж?

5.Период полураспада радиоактивного изотопа 14С – 5730

лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14С в котором составило 72 % от нормы. Каков возраст дерева?

6.Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 150 °С при γ = 2?

7.Один из изотопов азота имеет период полураспада 9,93 мин. Какая масса изотопа останется через 1 с, 1 мин, 1 ч, 3 ч, если начальная масса азота 10 г.

8.На сколько градусов повысилась температура некоторой

19

реакции, если скорость реакции увеличилась в 16 раз, а температурный коэффициент равен 4?

9.Какие факторы и как влияют на равновесие реакции

Fe2O3 + H2 2FeO + H2O?

10.Во сколько раз и как изменится скорость химической ре-

акции 2H2 + O2 → 2H2O при:

а) увеличении концентрации водорода в четыре раза; б) уменьшении концентрации кислорода в три раза; в) увеличении давления в системе в два раза?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

ПОЛУЧЕНИЕ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Цель работы. Закрепление теоретических основ механизма буферного действия растворов. Изучение общих свойств буферных растворов.

Основные понятия. Раствор, электролит, рН, буферное действие.

Оборудование. рН-метр, бюретки, стаканы, воронка, фильтровальная бумага.

Реактивы. 0,1 н. CH3COOН, 0,1 н. CH3COONa, 0,1 н. НСl, 0,1 н. NaOH.

Краткие теоретические положения

Растворы играют исключительно важную роль во всех процессах, протекающих в почвах, а также в животных и растительных организмах. Все природные воды (морская, речная, воды минеральных источников и т. п.) представляют собой не что иное, как растворы различных солей. Различные биологические жидкости: плазма крови, лимфа, соки растительных организмов и другие — также содержат в растворенном состоянии органические и неорганические вещества.

Почвенный раствор также является сложной природной системой. Из почвенного раствора растения усваивают питательные вещества в виде солей. Эти соли поступают в почвенный раствор из минералов, разложившихся остатков растений и животных, а также микроорганизмов. На составе почвенного раствора заметно

20