Organicheskaya_elektronika
.pdf
Органическая электроника – с чего все начиналось
1940-е гг. – первые органические полупроводники
1965 – электролюминесценция монокристалла антрацена
1977 – первый полимерный проводник (допированный полиацетилен)
|
|
2+ |
|
+ 3 I2 |
|
|
+ 2 I3- |
|
|
||
n |
|
n |
|
1980-е гг. – активное изучение свойств органических проводников и полупроводников, органические тонкопленочные транзисторы
1990 – электролюминесценция полимерных полупроводников
1995 – полимерные фотовольтаические ячейки
13
Нобелевская премия по химии 2000 г.
“For the Discovery and Development of Conductive Polymers” (За открытие и исследование проводящих полимеров)
Hideki Shirakawa
(Хидеки Сиракава)
University of Tsukuba
(род. 1936)
Alan Heeger |
Alan MacDiarmid |
(Алан Хигер) |
(Алан МакДиармид) |
University of California |
University of |
at Santa Barbara |
Pennsylvania |
(род. 1936) |
(1927 - 2007) 14 |
Основные классы сопряженных полимеров
|
|
|
N |
n |
n |
S |
n |
|
|
|
H |
|
||
Транс-полиацетилен (t-PA) |
Политиофен (PT) |
Полипиррол (PPY) |
||
n |
n |
|
|
n |
|
|
|
|
|
Поли(п-фенилен) |
Поли(п-фениленвинилен) |
|
R R |
|
(PPP) |
(PPV) |
|
Полифлуорен (PF) |
|
|
|
|
|
|
NH |
NH |
N |
N |
|
|
y |
|
1-y |
n |
|
|
|
||
Полианилин (PANI)
15
Полимерные полупроводники
|
|
|
p-типа |
|
|
|
|
|
|
||||
|
C6H13 |
|
|
|
|
|
C12H25 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
S |
|
* |
|
|
|
|
S |
|
|
S |
|
|
* |
S |
n |
|
|
|
|
|
|
n * |
||||
|
* |
|
|
S |
|
|
|
S |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
0.2 см2/Bc |
C6H13 |
|
|
|
|
2 |
/Bc |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
0.14 см |
C12H25 |
|
|||||
|
P3HT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
PQT-12 |
|
|
|||
|
региорегулярный |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Поли[3,4'''-бис(додецил)кватротиофен] |
||||||||||
поли(3-гексилтиофен) |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
C16H33 |
|
|
|
|
|
* |
|
S |
|
|
S |
n * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
S |
|
|
S |
|
|
|
C16H33 |
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
n * |
|
|
|
S |
|||||
|
|
S |
|
|
|
|
C |
H |
|||||
|
PBTTT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 33 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СDTBTZ |
|
||
Тиено[3,2-b]тиофеновый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Сополимер Циклопентадитиофена- |
|||||||||
|
сополимер |
C16H33 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
бензотиадиазола |
|
||||
|
1.0 см2/Bc |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.4 см2/Bc |
|
|||
|
|
C16H33 |
C |
16 |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.2 см2/Bc |
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
||
|
C16H33 |
C H |
|
S |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
16 |
33 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
IDTBTZ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сополимер Инденаценодитиофена- |
|
||||||||||
|
|
|
|
бензотиадиазола |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
n-типа |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
N |
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
n * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C16H33 |
C16H33 |
F8BT |
0.005 см2/Bc |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Сополимер флуорена- |
|
|
|||||
|
|
|
бензотиадиазола |
|
|
|||||
|
|
C12H25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
* |
S |
|
|
|
|
F |
|
|
||
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
S |
* |
|
0.01 см2/Bc |
|
F |
O |
|
S |
n |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C10H21 |
|
|
|
|
|
C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
25 |
|
C8H17 |
|
|
Сополимер фторфенацил- |
|
||||||
|
O |
N |
O |
|
|
кватротиофенаола |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
n * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
O |
N |
O |
|
|
|
Сополимер |
|
||
|
|
|
C8H17 |
|
нафталинкарбоксилиимида |
|
||||
|
|
|
|
|
и битиофенаола |
|
||||
|
|
C10H21 |
0.85 см2/Bc |
16 |
|
|||||
Органические полупроводники
|
p-типа |
|
|
|
Si |
|
пентацен (P5, 5AC) |
||
|
|
|
|
|
μ = 5.0 см2/Bc |
|
|
|
|
6,13-бис(триизопропилсилилэтинил)пентацен |
||||
TIPS-pentacene (TIPS-P5, TIPS-5AC) |
||||
1.8 см2/Bc |
|
|
|
|
Si |
S |
S |
|
S |
S |
S |
|
S |
|
|
0.1 см2/Bc |
|
||
2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-секситиофен (6T) |
||||
S |
S |
S |
|
|
S |
S |
S |
1.0 см2/Bc |
|
|
|
|
||
5,5'''''-дигексил-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-секситиофен |
||||
(Hex-6T-Hex, DH-6T) |
|
|
||
|
0.02 см2/Bc |
|
|
|
|
|
N |
N |
NN |
|
|
|
|
|
|
|
N |
Cu |
N |
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
||
μ = 24.5 (мк) см2/Bc |
|
|
|
|
9,10,11,12-тетрафенилнафтацен |
фталоцианин меди |
|||
(рубрен) |
|
|
(CuPc) |
|
|
|
|
|
n-типа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
F |
|
F |
F |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
F |
|
F |
F |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.11 |
см2/Bc |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
/Bc |
|||
перфторпентацен |
|
|
|
|
|
6.0 см |
||||||||
(F-P5, F-5AC) |
|
[60]фуллерен, С60 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
F |
F |
F |
|
|
|
|
|
F |
|
F |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
F |
F |
|
|
|||||
F |
F |
F |
|
|
S |
|
S |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
F |
F |
F |
|
S |
S |
|
|
F |
|
F |
|
F |
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
0.22 см2/Bc |
|
|
|
F |
F |
F |
|
|
|||||
F |
F |
F |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
5,5'''''-ди(перфторгексил)-2,2':5',2'':5'',2''':5'''-кватротиофен |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
(DFH-4T) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
F |
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
N |
|
|
N |
7.5 см2/Bc |
F |
|
F |
|
|
||||
|
O |
|
|
O |
|
|
|
F |
|
N |
N |
N |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N,N-дициклогексил- |
F |
|
|
|
|
Cu |
|
|
F |
|||||
нафталинтетракарбоксидиимид |
|
|
|
|
N |
N |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
N |
N |
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
F |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
F |
|
F |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
перфторфталоцианин меди |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(FCuPc) |
|
|
||
|
|
|
|
0.2 см2/Bc |
|
0.03 см2/Bc |
|
|
||||||
|
метиловый эфир |
|
|
0.35 (мк) см2/Bc |
||||||||||
[6,6]-фенил-C61-масляной кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
(PCBM, [60]PCBM) |
|
|
|
|
|
|
17 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Органические полупроводящие материалы
и методы их переработки
Вакуумная сублимация |
p-типа |
S 
S 
S
S 
S 
S
|
S |
|
S |
|
S |
S |
|
|
C6H13 |
|
C6H13 |
* |
S |
S |
|
|
|
|
|
|
S |
S |
n * |
|
C6H13 |
C6H13 |
|
Малые молекулы (олигомеры)
пентацен
секситиофен
, ’ -дигексил- кватротиофен
Полимеры
поли(3-гексилтиофен) P3HT
Переработка из растворов: n-типа spin-coating, dip-coatig,
Doctor Blading,
Печатные методы
(струйная печать,
флексография и др.)
Растворимые
производные
фуллеренов
18
Функциональные материалы для органической электроники должны обладать сочетанием следующих свойств:
полупроводниковые свойства (высокая подвижность носителей заряда)
Эффективное поглощения света или люминесценция
высокая растворимость
хорошие пленкообразующие свойства
стабильность при нормальных условиях (на воздухе)
неизменность свойств при хранении и использовании
Проводящие полимерные дисперсии: PEDOT-PSS
|
S |
|
( |
|
O |
O |
|
O |
|
|
O |
) |
|
|
|
|
|
Fe2(SO4)3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
S |
|
|
S |
|
|
|
|
S |
|
|
|||
|
5n+2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
S+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
O |
O Na2S2O8 |
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
||
|
|
Polystyrene- |
O |
- |
O |
|
O |
O |
|
SO |
- |
O |
|
O |
O |
|
|
sulfonic acid |
SO |
3 |
SO H |
SO H SO H |
3 |
SO H |
|
|
|||||
|
|
|
3 |
|
3 |
3 |
|
|
|
3 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
Полимерный комплекс PEDOT-PSS |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
O S O O S OH O S OH O S O |
|
|||||||||
Темплатная полимеризация в водной |
|
|
O O |
|
|
O |
O |
|
|
O |
|
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 + |
|
|||
|
среде 3,4-этилендиокси-тиофена (EDOT) |
( S |
|
|
|
S |
|
|
S |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
|
||||||
|
в присутствии |
|
|
S |
|
S |
|
|
S |
|
|||||
|
полистиролсульфокислоты (PSS) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Ионообменная хроматография |
O |
|
O* |
O |
O |
|
|
O |
|
O |
|
n * |
|
|
|
Харасткристики продукта: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тамно-синяя дисперсия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Концентрация 1.3% [или выше] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
от степень полимеризации |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сегментов EDOT от 5 до 15 |
|
|
HO |
S |
O |
HO |
S |
O |
|
HO |
S |
O |
|
|
|
Дырочно допирован, примерно 1 |
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
дырка на 3 мономерных звена
Цепочка PSS с олигомерами PEDOT
BAYTRON® P (сейчас CleviosTM).
20
|
|
Улучшение проводимости PEDOT:PSS |
|
|||||
|
10 000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Challenge: |
|
|
|
|
? |
|
|
|
|
|
Indium Tin Oxide |
|
|
||
[S/cm] |
1 000 |
|
|
|
|
|
|
|
Baytron P high conductive versions |
|
|
|
|
||||
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Conductivity |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Baytron P |
|
|
||
|
|
|
|
improved versions |
|
|
||
10 |
|
|
Baytron P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
early versions PEDT:PSS |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1994 |
1997 |
1999 |
2002 |
2005 |
2008 |
2010 |
2013 |
|
|
|
|
Year |
|
|
|
|
С момента начала промышленного производства PEDOT:PSS удалось |
||||||||
повысить проводимость более чем на два порядка! |
|
|
||||||
21
Применение PEDOT:PSS различной проводимости
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PEDOT/PSS |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
formulations |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
In situ |
||
PEDOT/PSS |
PEDOT/PSS |
|
|
|
||||||
PLED Grades |
|
|
|
|
|
PEDOT/Tos |
||||
10-6 S/cm |
10-2 S/cm |
102 S/cm |
дырочно-инжектирующий |
антистатические |
проводящий слой |
слой |
покрытия |
|
полупроводник |
|
проводник |
|
|
|
В зависимости от условий производства |
удается варьировать |
|
проводимость PEDOT:PSS в широком интервале, и каждая градация находит применение в различных устройствах (не только электронных!).
22