104, То открываемый минимум соответствует ю-4 г.

К характеристике чувствительности реакции можно дойти и иначе². Допустим, что для обнаружения и личественного определения некоторого вещества (иона) [еется несколько реакций, при выполнении которых по-ляется окраска, помутнение или какое-либо другое эйство, которое можно измерить. Чувствительность их реакций различна. Поэтому на графике зависимо-а измеряемого свойства (оптическая плотность, интен-вность помутнения, интенсивность спектральных линий г. п.) от концентрации определяехмого вещества более вствителы-юй реакции соответствует прямая, идущая д большим углом наклона к оси абсцисс, Другими словами, чувствительность реакции можно выразить че­рез тангенс угла наклона калибровочного графика:

где D — измеряемое свойство; С — концентрация.

Чем больше tg а, тем чувствительнее реакция.

Чувствительность реакции зависит от многих факто­ров, например от объема раствора, применяемого для вы­полнения реакции, от концентрации и порядка добавле­ния реактивов, от рН и температуры раствора, от способа и условий наблюдения за результатами реакции и др.¹.

Другими причинами колебаний чувствительности яв­ляются неоднородность анализируемых объектов, слу­чайные загрязнения, разная степень совершенства при­меняемых приборов³ и т. п. Следовательно, даже одна и та же реакция может иметь различную чувствитель­ность. Отсюда следует, что данные о чувствительности какой-либо реакции, без указания деталей и условий ее выполнения, являются величинами, весьма неопределен­ными и невоспроизводимыми.

Конечно, реакции данного типа (например, реакции осаждения) на разные ионы характеризуются разной чув­ствительностью, тем не менее не исключена приближен­ная оценка максимальной чувствительности реакций дан­ного типа.

Однако, несмотря на то, что зависимость чувствитель­ности реакции от ряда факторов очень велика, все-таки удается установить минимальный предел, при котором реакции разного типа еще способны давать положитель­ный результат. Эти границы (пределы) очень важны, они позволяют оценить возможность прямого обнаруже­ния или определения тех или иных веществ в растворах очень малых концентраций. _У '.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ И ОШИБКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Чем чувствительнее реакция или метод определения, т. е. чем меньше определяемые концентрации, тем больше возникает трудностей и препятствий, которые приходится преодолевать, тем больше следует обращать внимания на самые разнообразные факторы, не имеющие значения при определении сравнительно высоких концентраций. Поэтому наряду с чувствительностью важно знать точ­ность и воспроизводимость получаемых этим методом результатов ³.

Для количественного определения очень малых кон­центраций необходимо располагать чувствительным ме­тодом, чувствительной реакцией. Понятно, если опреде­ляемая концентрация оказывается величиной, близкой к чувствительности применяемой реакции, то ошибки оп­ределения оказываются довольно большими. Это поло­жение иллюстрирует рис. 5, на котором показана зави­симость между определяемой концентрацией и возмож­ными ошибками при колориметрических определениях

Рис. 5. Зависимость ошибок от определяемой концентрации. Концентрации выражены через чувствительность реакции 5.

методом стандартных серий⁴. При концентрациях, близ­ких к чувствительности реакции (S), ошибки определе­ния очень велики. Ошибки определения становятся по­стоянными, не зависящими от определяемой концентра­ции, если последняя хотя бы в 10—15 раз превышает чувствительность применяемой реакции. Аналогичные со­ображения справедливы и для других методов анализа, о чем будет сказано ниже при рассмотрении чувстви­тельности разных методов.

ВЛИЯНИЕ ФОНА НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ

При определении чувствительности реакции или ме­тода приходится считаться с тем обстоятельством, что в контрольном опыте с одними только реактивами и чи­стой водой также наблюдается слабый результат реак­ции. Это бледное окрашивание в случае цветных реак­ций, слабое помутнение в реакциях осаждения, так называемый фон при радиометрических и спектральных определениях и т. п.

Появление фона вызывается следующими факторами: 1. Постоянные факторы — загрязнения, попадающие из реактивов, угольных электродов для спектрального анализа и т. п. Эти факторы сравнительно нетрудно учесть постановкой контрольного опыта при соблюдении таких же _К условий выполнения определения и примене­нием одних и тех же реактивов в тех же количествах.

2. Случайные факторы—загрязнения, падающие в ис­следуемую пробу из воздуха, посуды и т. п. Факторы этого типа трудно учесть, так как в параллельных опытах они вызывают разные колебания фона. Поэтому величины, определяющие фон (т. е. поправку на контрольный опыт), испытывают некоторые колебания (флуктуации) даже при соблюдении постоянства условий выполнения ана­лиза.

В соответствии со сказанным вопрос о чувствитель­ности реакции решается следующим путем. Выполняя анализ (часто при помощи приборов), определяют ха­рактеристику О_х+ф некоторого свойства, зависящую от концентрации определяемого вещества (например, опти­ческую плотность раствора, интенсивность спектральных линий, частоту импульсов при измерении радиоактивно­сти и т. п.), а затем вычислениями или по калибровоч­ному графику находят искомую концентрацию. Понятно, что величина /)_х+ф представляет собой сумму значений, соответствующих определяемой концентрации (D_x) и фону (Иф). Поэтому всегда отдельно определяют и вели­чину (£)ф) (контрольный опыт).

Таким образом, определяемой концентрации соответ-

^{ствует:} 4=^₊ф-Яф а)

Если Дс^-Оф, то относительная ошибка определения . сравнительно невелика. Однако с уменьшением величины D_x и ее приближением к величине £>ф ошибка становится относительно большой вследствие колебаний значений D_x и £)ф. Для повышения точности анализа выполняют несколько определений £>_х+ф и Дь, вычисляют средние Значения D и находят среднее квадратичное отклоне­ние о**. Используя эту величину, можно представить Dx+ф следующим выражением:

^D^« = ^±^

и аналогично для П_ф:

£>Ф = О_ф± а₄

Для разности Дс+ф — #ф среднее квадратичное от­клонение равно:

^ = /4+0 + 4 (2)

Нижней границей (чувствительностью) реакции счи­тают ^9_12 такое соотношение между Дс+ф и D<$, когда

Я*+ф-Лф-Ч (3)

При меньших значениях этой разности определения ненадежны, так как незначительные отклонения чувстви­тельности могут объясняться только флуктуациями вели­чин Dx+ф и £)ф. Отсюда следует, что чувствительность определения возрастает при уменьшении величины а₃, т. е. при увеличении числа параллельных опытов и уменьшении Сф. __

При очень малых определяемых концентрациях П_х+ф становится величиной, соизмеримой с Иф, и, следова­тельно, о_х+ф оказывается практически равной Оф. Учи­тывая это, переписываем уравнение (2) в следующем виде: \

Из "уравнений (3) и (4) следует, что уменьшение ве­личины фона благоприятно отражается на чувствитель­ности определения. Отсюда можно также сделать вывод, что при определении микро- и ультрамикроконцентраций необходимо применять очень чистые реактивы (стр. 149) и работать в условиях, уменьшающих возможность попа­дания случайных загрязнений.

Рассмотрим вопрос о пределах чувствительности не­которых групп аналитических реакций и методов количе­ственного определения.

РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ

Возможность вычисления чувствительности реакций осаждения давно интересовала аналитиков. Еще в 1910 г. В. Бетгер¹³, а затем И. М. Кольтгоф¹⁴ отмечали, что чувствительность этих реакций зависит от растворимости выпадающего соединения и от наименьшего количества его (в виде твердой фазы), доступного наблюдению. Сле­довательно

где Е—чувствительность реакции осаждения, моль/л; L — растворимость образующегося соединения,

моль/л; S—наименьшее количество осадка, доступное на­блюдению, моль1л.

Растворимость образующегося соединения нетрудно вычислить, если известно его произведение растворимо­сти и избыточная концентрация осадителя. Однако вы­числить величину 5 осадка в то время не удавалось. Эту задачу сравнительно недавно успешно решил И. С. Му-стафин ¹⁵>¹⁶.

Для установления минимальной концентрации, при которой вообще можно заметить хотя бы очень слабое помутнение, вызванное осаждением мало растворимого соединения, И. С. Мустафин исходит из следующих со­ображений. Известно, что между идеально белой и абсо­лютно черной поверхностями существует бесконечное число серых поверхностей. Однако наше зрение спо­собно различать только около 250 серых оттенков. Отсю­да следует, что зрение воспринимает и отличает в сред­нем 0,4%-ное различие в освещенности двух однородных поверхностей или двух растворов, рассматриваемых в проходящем свете. Растворы будут казаться разными по освещенности, если хотя бы 0,4% наблюдаемой площади в одном из растворов экранировано частицами осадка, т. е. площадь осадка (взвеси, помутнения) должна быть не менее 0,4% от наблюдаемой площади раствора. Если рассматриваемая поверхность в среднем равна 1 см^г (а объем раствора равен 1 мл), то площадь, экранируе­мая частицами осадка, должна составить минимум 4-Ю^-3 еж². Размер (диаметр) частиц осадка должен быть не менее 1 мк (т. е. 10~⁴ см); в противном случае частицы огибаются световыми лучами. Следовательно, объем всех частиц составляет 4 • 10~³« Ю~⁴=4 • 10~⁷ см³ или -8- 10~⁷ г, если считать, что плотность частиц равна минимум 2 г/см³. Нетрудно вычислить, что минимальная концентрация соответствует 8- 10~⁷ г/мл или 1 : 1,2« 10⁶. Принимая молекулярный вес осаждаемого соединения равным 100, находим, что предельная концентрация, при которой образовавшийся осадок доступен наблюдению, достигает 8'10~⁶ моль/л. Согласно приведенному выше уравнению, для вычисления чувствительности к этому числу следует еще добавить величину, характеризующую растворимость осаждаемого соединения.

Если L значительно меньше S, то L можно прене­бречь, растворимость в этом случае не оказывает замет­ного влияния на чувствительность реакции осаждения. Напротив, если растворимость образующегося соедине­ния, существенно больше, чем 8-Ю^-6 моль/л, то чувстви­тельность реакции осаждения определяется главным об­разом растворимостью.

К аналогичным выводам мы приходим и при рассмот­рении чувствительности микрокристаллоскопических ре­акций. Чтобы реакция могла считаться положительной, необходимо в капле объемом 10~³ мл заметить и охарак­теризовать форму хотя бы одного кристалла осадка. Для этого размер кристалла должен быть около 5 мк, а его объем около 125 мк³ или 1,25 -10~¹⁰ см³. Если плотность кристалла равна 2 г/см³ и молекулярный вес соединения равен 100, то указанное количество соответствует 2,5 • 10~⁷ г/мл или 2,5 • 10~⁶ моль /л.

Несмотря на приближенный характер этих вычисле­ний, можно утверждать, что реакции осаждения наблю­даются при концентрациях анализируемых растворов не ниже 10~⁶ моль/л. Следовательно, все методы количе­ственного анализа, связанные с применением реакций осаждения, пригодны только для определения концентра­ций порядка Ю~^б моль/л и выше. Эти методы — турбиди-метрия, гравиметрия, метод осаждения в объемном ана­лизе. Указания о возможности применения реакций оса­ждения при концентрациях ниже 10~⁶ моль/л или 1 :10⁷ требуют критического отношения.

Нижний предел гравиметрических определений не­трудно вычислить и на основании несколько иных рас­суждений. Допустим, что определяемый ион осаждают из 100 мл исследуемого раствора и что полученный неболь-той осадок после всех операций взвешивают на микро­весах с точностью ±5-10-6 _г. _{Так как} определение свя­зано с двумя взвешиваниями (тигель пустой и тигель с

нТ^^еиа^Ы"ГГ₅^0М)'м⁰' °^{ЧеВИДН0}' ошибк" ^Ивз^Тв^Иеш^Лива' ния равна ±Ь.10» г Масса взвешиваемого прокален­ного осадка должна быть по крайней мере на 1 порядок больше

мГ^Ш1'. КН^Д"ГИТ ^ШтА ^взв"и^Ня i е°^Рм^ЯиГ Ю- uLl А приблизительно соответствует

Ш моль/л. Аналогичные величины чувствительности

^ГРаПр^Ми^еТпанГ^Г° ^{М6Т0Да ПРИВ}°^{ДЯТ и} ДРУ™Тторы™

При гравиметрических определениях очень малых

количеств следует принимать во внимание количество

было бы п_Ренеб_р^Ре^ачь^ТВ°т^Рее. SSg? о^?шSSKSiие°рТс-

центрация должна быть около ICH моль/л ^{я кон}

С уменьшением концентрации раствора полнота оса­ждения в заметной мере снижается. Рассмотрим напри­мер, реакцию осаждения хлорида серебра. Известно То SS Р>«воримость хлорида серебра равная 7-10 моль/л, достигается при условии, что избыточная концентрация хлорид-ионов» составляет 3,9-Т> моль/л Эта концентрация ионов серебра не зависит от баналь­но о содержания ионов серебре в растворе, "о относи­тельная полнота осаждения хлориде серебра, конечно, связана с начальной концентрацией, например:

Таким образом, качественно можно обнаружить сере­бро в виде хлорида при концентрациях 10^_6 моль)л и выше, количественное гравиметрическое определение осу­ществимо в Ю^-4 моль!л и более концентрированных рас­творах солей серебра.

Из этих же данных следует, что ошибка определения возрастает с уменьшением определяемой концентрации. . Чувствительность реакций осаждения можно повы­сить локальным повышением количества осадка. Это до­стигается разными путями. При взбалтывании водного раствора, в котором распределено очень небольшое и поэтому незаметное количество осадка, с малым объемом органического растворителя, не смешивающимся с во­дой, осадок флотируется, т. е. собирается в виде тонкой, хорошо заметной пленки на границе между двумя жид­костями. В результате флотации осадок концентрирует­ся и становится доступным наблюдению. Флотация по­вышает чувствительность реакции в 2—3 раза ²⁰~²².

Местное концентрирование осадка может происходить также в результате центрифугирования жидкости, в ко­торой взвешено очень малое количество его. После цент­рифугирования осадок оказывается на дне пробирки, где он легко обнаруживается. Такой прием при определении магния с хинализарином в щелочной среде повышает чувствительность реакции в 50 раз²³.

Если жидкость с добавленными реактивами оставить на некоторое время, то чувствительность повышается вследствие коагуляции осадка. При определении магния в щелочной среде с разными оксиантрахинонами чувстви­тельность реакций повышается в 2—5 раз ²³, если раствор оставить на 1 ч. При аналогичных определениях магния с титановым желтым или магнезонами в щелочной среде выдерживание осадка в течение 2 суток повышает чув­ствительность реакций на 2 порядка²⁴.

Малую или умеренную чувствительности реакции удается несколько повысить, например, добавлением сме­шивающихся с водой органических растворителей, в ко­торых растворимость осадка меньше, чем в воде. Напри­мер, при определении свинца в виде сульфата для умень­шения его растворимости добавляют этиловый спирт. Но и в случае достижения практически полного осаждения масса осадка, полученная даже из 1 л Ю^-6 моль/л рас­твора, настолько мала, что не может быть определена взвешиванием. Другой путь повышения чувствительно­сти гравиметрических определений заключается в уве­личении массы весовой формы, т. е. в осаждении опре­деляемого иона в виде соединения с большим молеку­лярным весом, в котором содержание определяемого ве­щества относительно невелико.

Например, для гравиметрического определения нат­рия его осаждают в виде NaZn(U02)3(CH3COO)₉-6H20. Молекулярный вес этого соединения (1537,95) в 66 раз больше атомного веса натрия (22,99). Аналогичный пример — определение фосфора (ат. вес 30,97) в виде (NH₄) ₃P0₄- 12Мо0₃ (мол. вес 1876,37). При малых ко­личествах фосфора масса образующегося осадка оказы­вается относительно большой,, достаточной для определе­ния с удовлетворительной точностью.

Из сказанного следует, что чувствительность реакций осаждения невелика. Поэтому не пользуются гравимет­рическим методом определения ионов в области ультра-микроконцентраций. Значит, многочисленные методы ана­литической химии, основанные на очень важных и по­вседневно используемых реакциях осаждения, для малых концентраций не применимы. Также непригодны приис-' следовании очень малых концентраций почти все мето­ды систематического качественного анализа, основанные на последовательном осаждении разных групп ионов.

В заключение следует отметить, что абсолютные ко­личества ионов (открываемый минимум), которые могут быть обнаружены в небольших объемах растворов при помощи реакций осаждения, в ряде случаев очень малы, и если не учитывать объем раствора, в котором прохо­дит реакция, то создается впечатление исключительно высокой ее чувствительности. Однако, как видно из табл. 4, концентрации растворов, при которых эти реакции дают положительные результаты, относительно велики. При работе с очень маленькими каплями под элек­тронным микроскопом²⁶ открываемый минимум снижает­ся до Ю-¹³—Ю-²⁰ г.

Из методов, основанных на реакциях осаждения, мы остановимся еще на нефелометрии. Для приблизитель­ного вычисления²⁷ минимальной концентрации раствора, при которой возможны нефелометрические определения, следует принять во внимание, что наименьший диаметр частиц, обнаруживаемых этим методом, равен приблизи­тельно 5*10~⁷ см (см. литературу ²⁷). Согласно сказанно­му выше (стр. 37) можно предположить, что рассеиваю-щая свет поверхность составляет около 0,4% от всей на­блюдаемой поверхности, т. е. 4 • 10~³ см² при площади наблюдения 1 см² и объеме раствора, равном 1 мл; об­щий объем твердых частиц должен составлять 4 • 10~³Х Х5« 10^-7=2• 10~⁹ см³, а их масса — 4* Ю^-9 г (при плот­ности, равной 2 а/см³). Это соответствует концентрации порядка 1:2,5-10⁸ или 4-Ю^-8 моль/л. Действительно, даже наиболее чувствительные нефелометрические опре­деления практически не выходят за эти пределы

ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ

В практике аналитической химии большое место за­нимают реакции, приводящие к появлению (исчезнове­нию, изменению) окрашенных продуктов. Чтобы вычис­лить минимальную концентрацию, при которой еще воз­можны такие реакции, исходят^15,16-²⁶-²⁹ из известного уравнения, вытекающего из закона Ламберта — Бера:

(О

с=

el

где С — концентрация окрашенного вещества в раство­ре, моль 1л; D — оптическая плотность окрашенного раствора; е — молярный коэффициент светопоглощения рас­твора при данной длине волны света; /—толщина наблюдаемого слоя раствора, см. Показано^30,31, что максимальная величина 8 состав­ляет 2-Ю⁵, и если принять во внимание, что / — обычно 1 см, а Дмш составляет примерно 0,01, то 0,01

Следует, однако, помнить, что в большинстве случаев 8 —величина, значительно меньшая 2 • 10⁵, и что надежно определяется оптическая плотность около 0,02 и выше. Таким образом, чаще всего минимальная концентрация, обнаруживаемая цветной реакцией или определяемая фотометрическими методами, оказывается более высокой, чем 5« 10~⁸ моль/л.

Уравнение (1) можно преобразовать³², если заменить С моль/л его значением:

т- 10~³

С =

nVA

где т — количество определяемого элемента, мкг;

п — число атомов определяемого элемента, входя­щих в молекулу поглощающего свет соедине­ния; V — конечный объем раствора, мл; А — масса 1 г-атома определяемого элемента. Следовательно

nVA ^v '

Если учесть, что Vjl=q (эффективное сечение кю­веты в см²), то количество определяемого элемента вы­ражается величиной:

т = ^- пА. 103 (3)

Из уравнения (3) следует, что при прочих равных условиях желательно использовать кюветы с возможно меньшим эффективным сечением, т. е. необходимо, чтобы длина кюветы была большой, а ее диаметр малым. Здесь, конечно, должны быть разумные пределы. Слишком длинные кюветы с очень малым диаметром (капилляр­ные кюветы) сложны в обращении и их трудно устано­вить точно по оптической оси прибора. Из уравнения (3) следует также, что для определения возможно меньших количеств желательно выбрать реакцию, приводящую к образованию окрашенного соединения, в молекуле кото­рого содержится только один атом определяемого эле­мента (т. е. п=\).

Для повышения чувствительности фотометрических определений увеличивают толщину рассматриваемогоили фотометрируемого слоя окрашенного раствора. При­меняя кювету с /=5 см, можно было бы понизить С_мш в 5 раз и достичь предельной чувствительности в самом лучшем случае порядка 1 • 10~⁸ моль/л, или около 1 ; 10⁹. Однако с увеличением толщины слоя увеличивается и оптическая плотность в контрольном опыте, что не со­здает реальной возможности увеличения чувствительно­сти реакции. Другой путь повышения чувствительности заключается в снижении величины D_MHH. Однако это бо­лее трудный способ, и в настоящее время величину 0_Мш около 0,01 следует признать предельно достижимой.

При вычислениях С_мин предполагается, что окрашен­ное вещество, находящееся в растворе, подчиняется за­кону Ламберта — Бера и что даже при очень малых кон­центрациях образование окрашенного продукта реакции протекает практически полностью.

Если окрашенное соединение представляет собой электролит, характеризующийся не очень малой констан­той диссоциации, то чувствительность реакции выражает­ся не только минимальной наблюдаемой концентрацией продукта реакции, но и тем количеством (концентра­цией) определяемого иона, которое остается несвязан­ным. Если бы реакция

Ktⁿ⁺ +R- 5=± KtR(ⁿ-^!)⁺

реактив продукт реакции

протекала практически до конца, то ее чувствительность Определялась бы минимальной концентрацией продукта |н 'кипи, вычисленной по уравнению (1). Так как реак­ция по идет до конца, то чувствительность определяется ■ ikoA общей (начальной) концентрацией Ktⁿ⁺, при ко-Йфой позможно образование KtR(^n-1)⁺ минимальной на-

|Дмомой концентрации.

Константа диссоциации (нестойкости) продукта реак-

илражается уравнением

га?:!-* (4)

j_K-_tR(«-i)+]

_МОжно преобразовать следующим образом:

f_KtR(n-i)+] ___ [R-]_ ₍5)

[_Kt»+]₊[KtR^-V⁺1 K-blRi

Для вычисления чувствительности этой реакции сле­дует принять во внимание, что концентрация KtR^(n_1)+ равна величине С в уравнении (1). Знаменатель в ле­вой части уравнения (5) равновелик минимальной на­чальной концентрации Ktⁿ⁺, при которой возможно на­блюдение продукта реакции и которую обозначим через С. Учитывая сказанное, можно переписать уравнение (5) в следующем виде:

откуда

^с-------ыЩ ⁽⁶⁾

Зная константу диссоциации продукта реакции и кон­центрацию избытка реактива, можно более точно вычис­лить чувствительность цветной реакции. Если [R~]^?K, то уравнение (6) превращается в более простое урав­нение (1).

В табл. б приведены данные о молярных коэффициен­тах светопоглощения при некоторых чувствительных ре-. акциях.

Многие цветные реакции оказываются очень чувстви­тельными, позволяющими обнаруживать те или иные ионы при очень малых концентрациях. Однако, согласно сказанному выше, предельная концентрация не выходит за пределы вычисленных величин. Об этом свидетель­ствуют данные для наиболее чувствительных реакций (табл. 7).

Имеющиеся немногочисленные данные о значительно более высокой чувствительности некоторых цветных ре­акций в лучшем случае требуют проверки. Например, отмечается, что по реакции с алюминоном можно обна­ружить до 10~⁸ г А1³⁺ в 10 мл раствора, т. е. при кон­центрации³⁷ I : 10⁹. Большего доверия заслуживают дру­гие данные об этой реакции⁵⁰, согласно которым пре­дельная концентрация определяется значительно более высокой величиной — I : 2,5 • J О⁷.

Один из эффективных способов достижения высокой чувствительности фотометрических методов заключается в применении основных или кислотных красителей в ка­честве реагентов, приводящих к образованию окрашен­ных экстрагируемых продуктов реакции (табл. 8). Высокая чувствительность таких методов объясняется большим молярным коэффициентом светопоглощения бензольных или толуольных растворов красителей, дости­гающих 60 000—110 000. Следовательно, если в состав экстрагируемого соединения входит 2 моль такого кра­сителя, то молярный коэффициент светопоглощения про­дукта реакции достигает⁵² 220 000. Экстрагирование, как способ концентрирования (стр. 89), приводит к повы­шению чувствительности.

К определениям с экстрагированием относится опре­деление никеля, основанное на взаимодействии диметил-глиоксимата никеля с натрийбортетрафенилом с образо­ванием соединения, экстрагируемого органическими рас­творителями; в экстракте фотометрируют бор по реакции с куркумином. Молярный коэффициент светопоглощения в пересчете на никель достигает уникальной величины — 360 000. Метод позволяет определять до 3 • Ю^-8 г никеля

В 100 мл раствора, т. е. при концентрации⁶⁷ около б • 10~⁹ моль /л.

В заключение этого раздела рассмотрим вопрос об

ошибках фотометрических определений. Известно, что при помощи хороших приборов удается заметить раз­ницу в оптических плотностях, равную 0,001. Очевидно, ошибка (х) определения оптической плотности не ниже

это Pi' неланассы. SuaHC(ctc<: оахес&кк & е*(?очх;<?япг<&л- ^r^^v^^^r^^^^

по формуле:

С уменьшением определяемой концентрации, значит и с уменьшением D, ошибка определения возрастает.

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ

Эти реакции отличаются в общем несколько более высокой чувствительностью, чем цветные реакции. По­лагают, что по флуоресценции удается обнаруживать до 10~¹⁶ г вещества в 1 мл раствора⁶⁸, т. е. при концент­рации около 10~¹⁵ моль/л. Известные в настоящее время флуоресцентные реакции, хотя и отличаются значитель­ной чувствительностью, но столь низкие концентрации с их помощью обнаруживать не удается.

Очень высокой чувствительностью характеризуются некоторые Флуоресцентные реакции, выполняемые сухим путёмобразование кристаллофосфоров

Здесь же следует отметить возможность обнаружения,*™, !1^М0-и _г уранила по свечению перла фторида натрия.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Каталитические (кинетические) реакции и методы количественного определения, основанные на этих реак­циях, отличаются очень высокой чувствительностью. Это объясняется тем, что скорость реакции

А + В —> N + P (1)

может быть существенно увеличена в присутствии ката­литически действующего вещества К, вступающего вна­чале в промежуточную реакцию с веществом А:

А + К —► АК (2)

Образовавшийся продукт АК затем взаимодействует с веществом В:

АК + В —* N + P + K (3)

Освободившийся катализатор К снова вступает в ре­акцию (2) и т, д. "

Процессы (2) и (3) выражаются суммарным уравне­нием (1), в котором роль катализатора не видна. К. Ь. Яцимирскии ⁸М7 показал, что наименьшая концен­трация катализатора, которая может быть обнаружена, определяется величиной порядка Ю^-16 моль/л (или око­ло 1 : 10¹⁷) и что нет принципиальных причин, препят­ствующих дальнейшему понижению этой концентрации. Однако вследствие чисто технических причин, особенно влияния фона (стр. 34), столь высокая чувствитель­ность каталитических реакций еще не достигнута. Сле­дует также учитывать, что на скорость процесса кроме концентрации катализатора весьма заметно влияют тем­пература и рН раствора, присутствие посторонних солей и другие факторы. Это также ограничивает теоретически возможную высокую чувствительность каталитических реакций. Наиболее чувствительные каталитические реак­ции, известные в настоящее время, позволяют обнару­живать некоторые ионы при концентрации не ниже 10-я г/мл,-или 1 : 10¹² (табл. 11).

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Вопрос о предельных концентрациях, доступных определению титриметрическими методами, решается несколькими путями. Если, например, известна чувстви­тельность применяемых цветных индикаторов, то нетруд­но определить минимальное титруемое с удовлетвори­тельной точностью количество. Любые цветные индика­торы в самых лучших случаях позволяют обнаруживать ионы водорода или гидроксила при их концентрации не­сколько более высокой, чем Ю^-7 г-ион/л (стр. 21). Оче­видно, что минимальная определяемая концентрация должна быть хотя бы на 1 порядок большей, т. е. около 10~⁶ моль/л и выше⁸⁸.

К решению вопроса о минимальной определяемой концентрации можно подойти, если принять во внимание уравнение для вычисления ошибки титрования ⁸⁹, напри­мер при титровании щелочи соляной кислотой:

где Khci—избыточный объем данного раствора НС1, требуемый только для изменения окраски ин­дикатора, мл; Nuci—нормальность титрованного раствора НС1; рТ—показатель титрования применяемого инди­катора; V_k — объем оттитрованного раствора, мл.

Если V_h равен, например, 100 мл и титрование про­изводится 0,1 н. раствором НО в присутствии метило­вого красного (рГ = 5), то нетрудно вычислить ошибку титрования:

10~⁵-100

од

К_НС1 =------—_Л------= 0,01 мл

Объем раствора НО, затраченный на нейтрализацию щелочи, должен быть хотя бы на порядок больше, чем ошибка, т. е. 0,1 мл 0,1 н. раствора. Находим, что на­чальная концентрация щелочи в растворе составляет не менее Ю^-4 н.

При использовании индикатора' с рГ>7 (например, фенолфталеин, рГ = 9) в растворе в момент изменения окраски индикатора остается некоторое неоттитрованпое количество щелочи, которым пренебрегают, если началь­ная концентрация составляет не менее 10~⁴ н. Эту ми­нимальную концентрацию титруемого раствора нельзя снизить уменьшением нормальности рабочего раствора кислоты или щелочи.

Вычисления можно обосновать еще следующими сооб­ражениями. Допустим, что при титровании раствора НО раствором NaOH в качестве индикатора применяется метиловый красный (рТ = 5). Следовательно, в момент изменения окраски индикатора и прекращения титрова­ния в растворе остается 10~⁵ г-ион/л неоттитрованных ионов водорода. Это количество относительно мало и не учитывается, если титруют растворы кислоты больших концентраций. Однако при титровании разбавленных растворов кислот оно вызывает некоторую ошибку опре­деления (пониженные результаты), величина которой зависит от начальной концентрации кислоты:

Начальная концентрация срляной кислоты, , • ₆

моль/л.......Ю^-1 10~² Ю^-3 ИГ⁴ 5-НГ° МО"⁵

Ошибка титрования в присутствии метило­вого красного, % . . —0,01 —0,1 —1 —10 —20 —100

Таким образом, при концентрации около Ю^-5 моль/л соляная кислота вообще не может быть оттитрована ще­лочью в присутствии этого индикатора. Удовлетворитель­ные результаты получаются только при титровании 10~³ моль/л и более концентрированных растворов. Если

при вычислениях вносить экспериментально установлен­ную индикаторную ошибку, _то удовлетворительные 2 зультаты будут наблюдаться и в^ЗДГД

Нетрудно понять, что использование индикаторов с р7>7 также приводит к ошибкам, но уже с противопо ложным знаком (повышенные результаты при^титрова" нии кислоты растворами щелочи).

™™^аЧ°^НеЦ' ^пР^{едставле}ние о минимальной титруемой концентрации дает исследование кривых титрования Из"

S ^ЧТ° ^ПРИ ™^ТР^0В™ 0.1 н. растворов сильных кислот или щелочей с точностью ±0,1% скачок рНвточ ке эквивалентности достигает 6 единиц, что приводит к резкому изменению окраски индикатора. Однако при малых концентрациях скачок существенно уменьшается Таким образом, только при концентрациях около 10"⁵ моль) л и выше имеется небольшой скачок в значе­ниях рН вблизи точки эквивалентности, который может быть замечен при помощи цветного индикатора или чув­ствительного прибора. При концентрации порядка 10~⁶ моль/л при титровании происходят незначительные плавные изменения рН, без заметного скачка и поэтому конец титрования невозможно установить.

Кондуктометрические и некоторые другие электрохи­мические методы объемного анализа не применимы при концентрациях порядка⁹⁰ 10~⁷ н.

.Термометрическое титрование кислот и оснований.от­личается еще меньшей чувствительностью. Известно, что при нейтрализации 1 г-экв сильной кислоты сильным ос­нованием (или наоборот) выделяется 13 700 кал. Для по­строения кривой титрования и нахождения точки эквива­лентности температура титруемого раствора должна повыситься в процессе титрования хотя бы на 0,1° С, ко­нечно, при условии хорошей теплоизоляции и возможно­сти контролировать малые изменения температуры с до­статочной точностью.

Если конечный объем раствора принять равным 50 мл, то выделенное количество тепла соответствует5 кал. Другими словами, в растворе должно находиться

5 д

минимум -|3700 ~ ^ • 10" г-экв/50 мл, или 8 • 10~³ г-экв

кислоты или щелочи в 1 л раствора.

Все сказанное дает основание заключить, что нижняя граница титруемых концентраций кислот и оснований ле­жит в лучших случаях около 10~⁵ моль!л.

При перманганатометрических определениях требует­ся добавить около 0,2 мл 0,01 н. раствора KMnO-t, чтобы сообщить бледную розовую окраску 100 мл конечного раствора ⁸⁸, т. е. окраска заметна в 2 • Ю^-5 н. и более кон­центрированных растворах перманганата. Следователь­но, количественные определения этим методом возможны в 10~⁴ н. и более концентрированных растворах. Приме­нение окислительно-восстановительных индикаторов (на­пример, дифениламина, бензидииа и др.) понижает этот минимум в лучшем случае на один порядок.

Известно, что крахмал обнаруживает свободный иод при концентрации⁸⁸ до 3• 10~⁶ моль/л. Следовательно, наименьшие концентрации, определяемые иодометриче-скими методами, не могут быть ниже 10~⁵ моль/л. Иодо-метрия — один из самых чувствительных титриметриче-ских методов, все остальные методы позволяют титро­вать те или иные вещества при концентрациях порядка 10~⁵ моль/л и выше. .

Здесь уместно рассмотреть чувствительность фотоко* лориметрического титрования. Для построения кривой титрования и нахождения точки эквивалентности необ­ходимо прибавить несколько порций титранта. При этом оптическая плотность должна заметно нарастать и- до­стигать величины около 0,05—0,10, что соответствует на­чальной концентрации титруемого раствора, в лучших случаях, порядка 5 * 10^-8 — 1 • 10~⁷ моль/л.

Каталитическое титрование позволяет определять⁹¹ концентрации порядка 10~⁵—Ю^-7 моль/л.

ПОЛЯРОГРАФИЯ

Полярографический метод пригоден для количествен­ного определения веществ, способных восстанавливаться на ртутном капельном катоде или окисляться на аноде. Получаемые при этом вольт-амперные кривые дают ос­нование для вычисления концентрации. Чувствительность

метода⁹² достигает 10~⁵ моль/л. Путем улучшения и усложнения аппаратуры удается определять⁴-⁹³'⁹⁴ кон­центрации порядка 10^_6 моль/л. Более чувствительны но­вые полярографические методы, связанные с предвари­тельным концентрированием вещества и позволяющие определять концентрации порядка Ю^-9 моль/л⁹⁵~⁹⁸.

Предложены формулы для вычисления чувствитель­ности полярографических определений ⁹⁸.

РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Радиоактивность дает возможность обнаруживать и определять очень малые количества веществ, обладаю­щих этим свойством. Все исследования, относящиеся к изучению свойств радиоактивных элементов, выполнены с исключительно малыми концентрациями. С открытием искусственной радиоактивности (Жолио-Кюри, 1934 г.) стало возможно пользоваться радиоактивными изото­пами почти всех элементов. Явление соосаждения, про­цессы экстрагирования, концентрирования и другие зна­чительно легче, проще и точнее изучать методами мече­ных атомов. Радиоактивность дает возможность ⁹⁵' "-юз изучать поведение и определять очень малые концентра­ции порядка 10^-12%. В отдельных случаях этим мето­дом удается определять в пробе даже количества по­рядка 10"¹⁹ г и меньше⁹⁰ или в растворах при концен­трациях¹^ около Ю^-17 моль/л. Исключительно высокая ' чувствительность касается главным образом исследова­ний с короткоживущими радиоактивными изотопами, в большинстве случаев радиоактивность обнаруживается при количествах около Ю^-12 г в пробе ¹⁰⁴- ⁱ⁰⁵.

Возможность получать радиоактивные изотопы ис­кусственным путем привела к очень чувствительному ра-диоактивационному методу анализа. Этот метод основан на обучении анализируемого образца, например потоком нейтронов. В результате ядерной реакции образуются радиоактивные изотопы, например реакция с натрием:

??Na + j«—* ftNa + Y

где Jft — нейтрон;

у— гамма-квант. По периоду полураспада образовавшегося изотопа, по его энергии излучения идентифицируют изотоп и этим устанавливают наличие элемента, образовавшего данный изотоп в исследуемом объекте. По интенсивности излуче­ния (скорости счета) определяют концентрацию данного элемента.

Чувствительность метода зависит от интенсивности потока нейтронов Применение лабораторных источников нейтронов не приводит к высокой чувствительности, последняя дости­гается только при использовании мощного потока ней­тронов, образующихся при работе реактора.

Продолжительность облучения нейтронами в случае образования долгоживущих радиоактивных изотопов также влияет на чувствительность определения (табл. 14).

К сожалению, радиоактивационный метод не лишен существенных недостатков, ограничивающих возможно­сти его применения. Прежде всего следует назвать ма­лую доступность метода для большинства аналитических лабораторий, относительно малую чувствительность оп­ределения ряда элементов (см. табл. 14), а также дли­тельность определения^107,108. В некоторых случаях про­должительность облучения потоком нейтронов достигает 1 месяца ^ио и более¹⁰⁷. Метод значительно усложняется, если в анализируемом объекте содержится несколько ак­тивируемых примесей.

ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Этот метод позволяет без специальной обработки анализируемого материала определять в нем в среднем до 10~⁴% примесей, и только в случае определения ще­лочных металлов чувствительность достигает¹¹² 10^_6%. Небольшая чувствительность объясняется тем, что в дуге возбуждается лишь несколько процентов данных атомов. Повышение чувствительности достигается улучшением способов возбуждения, уменьшением потерь атомов из зоны возбуждения путем применения полого катода, улучшением конструкций приборов, увеличением угловой дисперсии, улучшением способов фотографической и фо­тоэлектрической регистрации спектров и другими спо­собами, а также путем предварительного концентриро­вания ¹¹³~¹²⁴. Все эти способы позволяют повысить чув­ствительность до 10^_в%, а в некоторых случаях^116,125 до 10-⁷% и даже¹²⁶'¹²⁷ до 10-8%.

ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ

Измерение интенсивности излучения атомов, возбуж­даемых нагреванием исследуемого объекта в бесцветном пламени, составляет сущность этого метода. В пламя газовой горелки вводят анализируемый раствор, распы­ленный сжатым воздухом. В присутствии легковозбу-ждаемых элементов пламя окрашивается в тот или иной цвет. К таким элементам относятся щелочные и щелоч­ноземельные металлы, медь, таллий и некоторые другие. Интенсивность излучения в известных пределах пропор­циональна концентрации раствора. Метод отличается до­вольно высокой чувствительностью (табл. 15), которая в лучших случаях достигает 4-Ю^-8 моль/л, или 10-* г/мл (Na). Некоторое увеличение чувствительности определения методом фотометрии пламени достигается применением совершенных приборов и особенно изменением режима работы распылителя, горелки и фоторегистрирующей си­стемы ¹³⁰' ^ш. Чувствительность этого метода может быть вычислена ⁱ³²-.

Объем этой книги не позволяет остановиться на не­которых других методах, отличающихся высокой чув­ствительностью, например м асе-спектроскопии ^133-135, ме­тоде изотопного разбавления¹³⁶'¹³⁷, микробиологическом методе ¹³⁸~¹⁴⁰ и других.

Выше мы рассматривали предельные возможности (чувствительность) разных методов анализа. К этому можно добавить, что каждый метод характеризуется раз­личной чувствительностью при определении разных ионов.

Метод высокочувствительный по отношению к одному иону может оказаться совсем нечувствительным к дру­гим ионам. Сопоставление данных о чувствительности разных методов (табл. 16) позволяет сделать вывод, что гравиметрические и титриметрические методы неприме­нимы для определения интересующих нас ультрамикро-концентраций.

Для определения последних оказываются пригодны­ми, например, фотометрия пламени, фотометрия, нефело­метрия, флуориметрия и особенно кинетические методы и радиоактивационный анализ. Известные методы систематического хода анализа, основанные на последовательном осаждении разных групп ионов, здесь оказываются непригодными. Применимы более чувствительные фотометрические, кинетические, радиоактивационные и некоторые другие методы.

Данные о чувствительности разных методов анализа, приведенные в таблице 16,—это теоретические величины. Фактически вследствие влияния фона (стр. 34) и других факторов реально достигаемая чувствительность оказы­вается значительно меньшей.

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Чем ниже предполагаемая концентрация интересую­щего нас вещества, тем меньшее число методов пригодно для определения этой концентрации, а при концентра­циях порядка 10~⁹—10~¹⁵ моль/л и меньше ни один из известных методов не может быть непосредственно ис­пользован не только для количественного определения, но даже для качественного обнаружения интересующего нас вещества. Однако именно такие концентрации часто оказываются весьма важными, и поэтому возникает во­прос о повышении чувствительности аналитических ме­тодов. Следует отличать прямые и косвенные способы повышения чувствительности ^ш.

Прямые способы (способы повышения абсолютной чувствительности метода) основаны:

1) на уменьшении растворимости осадков путем вве­дения соответствующих электролитов или органических растворителей;

2) на увеличении толщины слоя окрашенного рас­твора;

3) на повышении полноты протекания тех или иных процессов;

4) на увеличении чувствительности соответствующих приборов, усилении первоначального эффекта и т. п.

Прямые способы связаны с сущностью данного ме­тода, с характером применяемых для данного метода приборов. Другими словами, прямые способы — индиви­дуальны, способы увеличения чувствительности одного метода не всегда могут быть использованы для других методов.

Косвенные способы заключаются, например; в увели­чении навески или объема пробы. Однако такой путь по­вышения чувствительности требует особой осторожности. С увеличением навески увеличивается и количество реактивов, необходимых для ее обработки, в связи с чем в пробу вместе с реактивами вносится' большее количе­ство примесей. Чем больше навеска, тем продолжитель­нее те или иные процессы и тем больше возможность попадания загрязнений из воздуха и т. п.

Лучший косвенный способ заключается в предвари­тельном концентрировании, т. е. повышении концентра­ции определяемого вещества до уровня, при котором ста­новится возможным количественное определение данным методом. Следовательно, косвенные способы основаны на увеличении массы и концентрации определяемого веще­ства; это общие способы, пригодные в большинстве слу­чаев для любых методов анализа.

МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Концентрирование применяют для повышения кон­центрации исследуемого вещества до пределов, доступ­ных определению тем или иным методом. Для этого не­обходимо выделить определяемое вещество из большого объема исследуемого раствора и собрать его в малом объеме концентрата. Если 100 мл анализируемой жидко­сти подвергнуть соответствующей обработке, в резуль­тате которой получен 1 мл концентрата, то в последнем концентрация определяемого вещества в 100 раз выше, чем в исходной жидкости, т. е. коэффициент обогащения равен 100. Отсюда следует, что при прочих равных усло­виях желательно, чтобы взятый объем исходной жидко­сти был по возможности большим, а объем полученного концентрата — по возможности меньшим. Исследуемые объемы в ряде случаев действительно очень большие. Например, для выделения и последующего определения примеси урана или тория берут 20 л морской воды¹, в некоторых случаях²'³ объем пробы достигает 100 и даже 600 л. Навески анализируемых объектов⁴ достигают 50—100 г, а коэффициенты обогащения⁵ в ряде случаев оказываются величинами порядка 10⁴.

Таким образом, метод, сочетающий предварительное концентрирование и последующее определение каким-либо чувствительным способом, в целом позволяет ана­лизировать объекты с очень маленькими концентра­циями. Если коэффициент обогащения равен 10^п и в концентрате определяют интересующее нас вещество способом, чувствительность которого 10^_m моль/л, то в общем метод с предварительным концентрированием дает возможность анализировать концентрации порядка 10-(п-!-ж) моль/л, Так как объем концентрата невелик, то для его анализа используют методику микро- и ультра­микроанализа ⁶~¹⁰.

Способы концентрирования должны отличаться и не­обходимой специфичностью, т. е. желательно, чтобы в концентрате было только то вещество, которое нас в данном случае интересует, или чтобы вещество, на­ходящееся в анализируемом объекте в больших количе-^ ствах (основа), практически не попадало в концентрат. Это требование объясняется тем, что даже самые чув­ствительные реакции часто оказываются непригодными в присутствии более или менее заметных количеств дру­гих элементов. Последние нередко также взаимодей­ствуют с применяемыми реактивами и мешают обнару­жению и определению интересующего нас иона. Но и в тех случаях, когда другие элементы не вступают в ре­акцию с реактивами, они все же мешают обнаружению данного элемента вследствие собственной окраски или в результате влияния на ионную силу раствора и др. Следовательно, кроме чувствительности необходимо знать и так называемые «предельные отношения», т. е. макси­мальное отношение между количествами определяемого элемента и элементами, преобладающими в данном объекте, при котором обнаружение первого удается непо­средственно, без предварительного отделения от других элементов. Например, для некоторой реакции на никель предельное отношение к кобальту равно, допустим, 1000, т. е.

[Ni²⁺]:[Co²⁺l = 1:1000

Следовательно, реакция дает возможность обнаружить или определить никель при условии, что содержание ко­бальта превышает содержание никеля не более чем в 1000 раз. При больших количествах кобальта требуется его отделение от никеля. Отсюда понятно, что методы концентрирования одновременно должны служить и для отделения данной примеси от других примесей и, конеч­но, от основной массы главного компанента анализируе­мого объекта.

В большинстве случаев концентрирование основано на распределении вещества между двумя фазами:

1) распределение между жидкой и твердой фазами, например, соосаждение, цементация, хроматографирова-ние и др.;

2) распределение между двумя жидкими фазами — экстрагирование.

Известны методы, концентрирования, не основанные на распределении между двумя фазами, например выпа­ривание, отгонка, возгонка и др.

ВЫПАРИВАНИЕ

Выпаривание представляет собой самый простой спо­соб концентрирования. Если нагревать, например, 100 мл или больший объем анализируемого раствора, то по мере испарения растворителя концентрация раствора повы­шается; при доведении объема жидкости до 0,1 мл кон­центрация находящегося в ней вещества повышается в 10³ раз. Такой способ концентрирования применяют при - определении примеси тяжелых металлов в питьевых во­дах. В фарфоровой чашке выпаривают 1—10 л подкис­ленной соляной кислотой исследуемой воды приблизи­тельно до 50—100 мл и затем присутствующие катионы осаждают сероводородом^11-13 или анализируют другими способами⁵'^14-16. В некоторых случаях^17,18 объем иссле­дуемой воды достигает 100 л. Несмотря на простоту, этот способ находит ограниченное применение. Исследуемый раствор наряду с малыми концентрациями определяемых веществ обычно содержит довольно большие количества других соединений. Поэтому выпаривание до очень ма­лых объемов иногда вообще невозможно, из-за выделе­ния растворенных веществ. Во всяком случае при выпа­ривании вместе с повышением концентрации определяе­мых веществ повышается и концентрация всех других веществ, находящихся в анализируемой жидкости, отде­ление примеси от сопутствующих веществ не достигается. Следовательно, концентрирование путем выпаривания целесообразно только в тех немногочисленных случаях, когда анализируемая жидкость состоит из растворителя и весьма небольших количеств распределенных в нем веществ. Это встречается при определении примесей в чистых кислотах ¹⁹~²¹, в дождевой или дистиллированной воде²². Однако и здесь необходима осторожность — при выпаривании, особенно в стеклянных сосудах, получае­мый концентрат может быть загрязнен дополнительными примесями, попадающими сюда вследствие некоторой растворимости стекла и других материалов.

Значительно больший интерес представляет выпари­вание в сочетании с предварительным экстрагированием. Экстракт выпаривают до очень небольшого объема. Та­ким образом, если в первом этапе концентрирования — экстрагировании достигнуто повышение концентрации в п раз, а затем во втором этапе — выпаривании концен-> трация повышается еще в т раз, то в общем концентра­ция повышается в пт раз.

отгонка

Интересующий нас компонент можно выделить из большой массы анализируемого объекта отгонкой в виде летучего соединения. В полученном небольшом объеме отгона концентрация определяемого вещества выше, чем в исходном продукте.

Например, для определения до 10~⁷% свинца в мине­ралах, метеоритах и подобных объектах его предвари­тельно отгоняют в виде металла в струе водорода при 1100—1400° С, пары свинца улавливают в кварцевом холодильнике, охлаждаемом водой. В полученном кон­денсате определяют свинец известными методами^23-31. Нагревание свыше 2000° С при пониженном давлении приводит за 1—1,5 мин к практически полной отгонке примесей щелочных металлов, а также кадмия,^ олова, сурьмы, свинца из двуокиси циркония³². Отгонкой хрома в виде хлористого хромила (OO2CI2) выделяют 2 • 10~⁶ г хрома из Ю^-2 г железа, меди, ванадия³³.

Отгонкой (испарением) определяемых примесей при очень высоких температурах пользуются для получения конденсата, который затек анализируют спектральным методом^{84> 35}.

Отгонку следует рассматривать не только как метод концентрирования, но и как эффективный способ раз­деления. Регулируя температуру, из смеси можно после­довательно выделять отдельные составные части. Напри-» мер, в струе хлора при 60—85° С отгоняется хлорид вольфрама, при 150—275° С отгоняется хлорид платины и при 425—625°С хлорид иридия³⁶. Отгонка хлоридов или бромидов мышьяка, олова, сурьмы, висмута, герма­ния давно применяется для их отделения от других ме­таллов, образующих нелетучие галоидные соли³⁷"⁴⁸. Не­обходимо еще отметить отделение бора в виде летучего борнометилового эфира В(ОСН₃)з, фтора или кремния — в виде SiF₄, осмия и рутения —в виде четырехокисей^{43, kkr} и др.

Путем отгонки достигается также отделение опреде­ляемого объекта от основной массы вещества. В некото­рых случаях отгоняют основной компонент в виде лету­чего соединения, остаток представляет собой концентрат определяемых примесей. Этот вариант менее надежен, так как с большим количеством паров основного компо­нента возможен захват примесей. Такой способ предло­жен, например, для определения примеси железа в се­лене. Последний окисляют до двуокиси обработкой азотной кислотой и выпариванием, остаток нагревают в фарфоровой чашке при 300—320° С, что приводит к возгонке SeCb. В остатке содержатся окислы железа и некоторых других металлов; потери примесей от их за­хвата двуокисью селена составляют 10% ⁴⁹.

При определении примесей в чистом никеле пробу обрабатывают окисью углерода при давлении около 200 ат и температуре 150° С. Образующийся легколету­чий тетракарбонил никеля Ni(CO)₄ (т. кип. 43,2° С при 760 мм рт. ст.) испаряется, а примеси марганца, кобаль­та, меди, цинка, олова, сурьмы, кадмия, висмута, свинца остаются и их определяют спектральным методом. Уда­ление никеля⁵⁰ при навеске 5 г занимает около 9 ч. Сле­дует принимать во внимание высокую токсичность окиси углерода и тетракарбонила никеля.

Для определения бора в кремнии последний удаляют в виде легколетучего тетрафторида действием фтористо­водородной кислоты; этот процесс ведут в присутствии маннита, связывающего бор в нелетучую маннитоборную кислоту⁵¹-⁵². Аналогичный способ, предложен для опре­деления бора в тетрахлориде кремния. К анализируемой пробе добавляют трифенилхлорметан и угольный поро­шок. Через ■ 1 ч нагревают при 50° С, тетрахлорид крем­ния испаряется, в остатке остается бор в виде нелету­чего соединения⁵³ (СбНзЬСО • В Оз. Концентрат анали­зируют спектральным методом.

При анализе германия или его двуокиси нагревают пробу на водяной бане во фторопластовой чашке со смесью концентрированной соляной кислоты и концен­трированной азотной кислоты. Легколетучий тетрахло­рид германия испаряется, а оставшийся концентрат примесей магния, алюминия, титана, хрома, марганца, же­леза, никеля, меди, ниобия, свинца поступает на ана­лиз⁵⁴. При отгонке 1,5 г германия или мышьяка в виде их летучих хлоридов не наблюдались потери примеси хрома, содержание которого было³³ около 10~⁶%; напро­тив, при удалении основной массы AS2O3 или FeCl₃ воз­гонкой при 300°С наблюдается потеря 10—90% хрома³³. Для определения нелетучих минеральных составных частей, входящих в состав сложных органических соеди­нений или содержащихся как примесь в объектах орга­нического характера (пищевые продукты, части расте­ний и др.), пробу сжигают (озоляют). Эту операцию можно рассматривать как отгонку основного компонента. Небольшое количество неорганических составных частей, содержащееся¹ в большом количестве такого материала, после сожжения находится в сравнительно небольшом количестве золы, которую следует рассматривать как концентрат.

СООСАЖДЕНИЕ

Выше отмечалось (стр. 36), что из очень разбавлен­ных растворов нельзя осадить растворенное вещество ни. одним реактивом. При осаждении относительно больших количеств тех или иных веществ могут одновременно осаждаться (соосаждаться) очень малые количества дру­гих соединений, которые при тех же условиях отдельно, в столь малых концентрациях, никакого осадка не обра­зуют. Соосаждение вызывается главным образом адсорб­цией, образованием смешанных кристаллов, иногда дру­гими причинами (подробнее см. специальную литера­туру ⁵⁵~⁵⁹).

Концентрирование, например, какого-либо катиона (микрокомпонент) путем соосаждения заключается в до­бавлении к большому объему исследуемой жидкости сна­чала достаточного количества соли другого металла (ма­крокомпонент, носитель) и затем введении соответствую­щего реактива, способного осадить макрокомпонент; одновременно соосаждается. и микрокомпонент. Малое количество вещества, распределенное в большом объеме жидкости, теперь почти полностью находится в неболь­шом количестве осадка. Последний растворяют затем в возможно меньшем объеме необходимого растворителя —получается концентрат, который подвергают анализу. Из нескольких возможных носителей выбирают наиболее эффективный, т. е. такой, который будучи применен даже в небольших количествах вызывает практически полное соосаждение определяемого иона. Соосаждение — очень удобный, быстро и легковыполнимый метод концентри­рования, часто применяемыми в химическом анализе⁵⁹-⁶⁰.

В том случае, когда начальный объем раствора ра­вен 1 л, а полученный осадок, в котором содержится практически все количество соосажденной примеси, рас­творен в 0,5 мл того или иного растворителя, то нетруд­но вычислить, что. в последнем растворе концентрация примеси в 2000 раз выше, чем в исходной жидкости. Осадок иногда выделяют из очень больших объемов, что приводит к повышению концентрации в 10⁴ и более раз.

Способом соосаждения удается выделить и сконцен­трировать ряд ионов

Приведенные в табл. 17 данные о концентрациях, при которых еще наблюдалось соосаждение, вероятно, не являются предельными. Можно полагать, что процесс происходит и при значительно меньших концентрациях. И. П. Алимарин и А. А. Брагина⁶⁹ считают, что приме­нение радиоактивных индикаторов позволяет контроли-

ровать соосаждение даже при концентрациях порядка 10~2о моль/л.

Обнаружению соосажденного компонента при его ультрамикроконцентрациях способствует увеличение объема исследуемого раствора, уменьшение до разум­ного минимума количества носителя (макрокомпонента) и объема растворителя, в котором растворяют получен­ный концентрат. Понятно также, что для обнаружения и определения искомого иона в концентрате следует поль­зоваться самыми чувствительными методами. С другой стороны, применяемый носитель, кроме хорошо выра­женной способности увлекать с собой микрокомпонент, должен отличаться достаточной плотностью (быстрое оседание), хорошей растворимостью в кислотах или дру­гих растворителях. Макрокомпонент не должен мешать последующему определению микрокомпонента или,. в крайнем случае, необходимо, чтобы макро- и микро­компоненты хорошо разделялись какими-либо спо­собами.

В этом отношении желательно, чтобы макрокомпо­нент удалялся при прокаливании (например, HgS,As₂S₃), что очень облегчает дальнейший анализ. В. И. Кузне­цов ⁷⁰~⁷⁷ предложил соосаждение с органическими носи-* телями, легкоудаляемыми прокаливанием (табл. 18).

Соосаждение представляет собой не только метод концентрирования, оно одновременно может приводить к отделению ионов, соосаждаемых с данным носителем в определенных условиях, от несоосаждаемых ионов. Напри­мер, с осадком гексацианоферрата цинка Zn₃[Fe(CN)₆]2, выпадающим из нейтрального или слабокислого раствора в присутствии хлорида аммония, соосаждаются малые количества никеля, но соли железа (III) не осаждаются и не соосаждаются. Таким путем удается отделять ни­кель из 15 000-кратного избытка⁷⁸ железа (III).

Из сильнокислого раствора титан соосаждается с фосфатом циркония, чем достигается отделение титана от железа (III), хрома, ванадия⁷⁹.

Малые количества соли палладия отделяют от солей других платиновых металлов соосаждением с диметил-глиоксиматом никеля ⁸⁹. Соосаждением с осадком, обра­зованным арсеназо и кристаллическим фиолетовым, удается отделять кюрий от Ю^-кратных количеств маг­ния ⁷⁷.

Малые количества солей меди, свинца и висмута со» осаждаются с малорастворимыми сульфидами других металлов из кислого раствора, в то время как элементы, не образующие малорастворимых сульфидов, не соосаж-даются и, следовательно, остаются .в..растворе³⁶.

Свинец соосаждается с сульфатом бария, чем дости­гается его отделение от солей железа, меди, олова⁸⁰. Соли железа/ меди, висмута, соосаждаются с гидро­окисью цинка, соли кобальта, никеля, кадмия остаются в растворе⁸¹.

При анализе природных вод возможно соосаждение из 1 л воды⁹⁰-⁹¹ до 2- Ю-⁶ г Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ag⁺ Pb²⁺ и др.

ЦЕМЕНТАЦИЯ

Из раствора соли выделяют соответствующий металл в свободном состоянии путем введения другого металла, стоящего левее в ряду напряжений: Li, Cs, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Au.

Такой процесс выделения металлов носит название цементации^92,93. Зная положение определяемого метал­ла в ряду напряжений, выбирают соответствующий це­ментирующий металл и, наоборот, применяя тот или иной цементирующий металл, можно предвидеть, какие металлы будут выделяться. Например:

Цементи­рующий Выделяемый металл

Mg Cd, Ni, Pb, Bi, Cu, Hg, Ag и др. 94; 95

Fe Co, Ni, Pb, Sb, Bi, Cu и др. 94; 95

Zn Sn, Pb, Cu, Hg и др. " 94

Cd Sn, Pb, Sb, Hg, Ag и др. 94

Определяемые металлы вместе с небольшим избыт­ком цементатора находятся в осадке, который после рас­творения в малом объеме кислоты анализируют каким* либо чувствительным методом.

Путем цементации можно не только выделить инте­ресующий нас металл из раствора, но и отделить его от ряда катионов и анионов, например, из растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов цементацией цинком или кадмием выделяют примеси тяжелых металлов. Цементацией алюминием из щелочного рас­твора отделяют медь й свинец от молибдена⁹⁶.

В качестве цементирующих металлов особенно часто рекомендуются магний, алюминий, цинк, кадмий и дру­гие в виде порошков или очень мелких опилок. В каче­стве цементаторов пользуются также амальгамами⁹⁷. О цементации смотрите литературу⁹⁸-⁹⁹.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электрогравиметрические определения, как и другие гравиметрические методы (стр. 38), не отличаются вы­сокой чувствительностью. Это, однако, не означает, что нельзя выделить тот или иной ион из разбавленного раствора путем электролиза. Напротив, электролитиче­ские способы выделения некоторых ионов из больших объемов очень разбавленных растворов весьма эффек­тивны. Например, выделяют 10^-7 г меди, содержащейся в виде примеси в 1,5 г цинка. Малые количества тех или иных металлов удается выделить электролизом на тон­кой проволоке, концентрат анализируют спектральным методом ¹⁰°.

Установлена возможность электролитического выделе­ния меди, серебра, свинца, висмута и других металлов да­же при их концентрациях³⁶-^ш-¹⁰⁵ порядка 10^_1в моль)л. Такие количества, конечно, недостаточны для создания на поверхности электрода мономолекулярного слоя вы­деляемого металла, в этих случаях выделение на.элек­тродах имеет скорее адсорбционный характер и следует уравнениям изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейнд-лиха ³⁶-^ш.

ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЕ

При пропускании анализируемого раствора через ко­лонку с твердым измельченным сорбентом (ионитом) про­исходит адсорбция или ионный обмен, приводящие к концентрированию распределенного вещества на поверх­ности сорбента и его отделению от других веществ, не сорбируемых в данных условиях ^т~м⁸. Обменная емкость ионитов обычно 1 —10 мг-экв/г, т. е. она более чем до­статочна для поглощения небольших количеств опреде­ляемых ионов, находящихся в очень разбавленных системах. При последующем пропускании через колонку по возможности небольшого объема соответствующего растворителя происходит десорбция поглощенного веще­ства, получается концентрат.

Путем подбора растворителя иногда удается десорби-ровать только определяемые ионы и таким путем отде­лить их от некоторых других сорбированных веществ. Сочетание адсорбции с последующей десорбцией приво­дит к получению небольшого объема концентрата, кото­рый подвергают дальнейшему анализу. Если объем исходного раствора большой (до 10 л), а объем концен­трата по возможности мал (1 —10 мл), то таким спосо­бом получают раствор с концентрацией определяемого вещества в 10³— 10⁴ раза большей, чем в исходном рас­творе¹⁰⁹-¹¹⁰.

Колонка с ионитом задерживает как относительно большие, так и очень малые количества соответствую­щих ионов. Важной особенностью работы с. очень ма­лыми концентрациями оказывается более быстрое вы­мывание данных ионов соответствующим растворителем по сравнению с большими концентрациями³⁶-¹¹⁰~¹¹². Схе­матически это показано на рис. 8. Смещение пика на хроматограмме мешает уверенной идентификации вымываемого соединения и нарушает возможность раз­деления.

Кроме того, следует принять во внимание, что боль­шие количества основных (главных) компонентов иссле­дуемого объекта подавляют- (уменьшают) адсорбцию данного вещества ^ш.

Приведем некоторые примеры хроматографического концентрирования.

1. Через колонку с катионитом КБ-УП2 в Na-форме пропускают 1 л раствора,содержащего 10~⁵гCs⁺(pH6,1).

НЕСТАБИЛЬНОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОЧЕНЬ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Концентрация растворов не является постоянной ве­личиной. В растворах даже при хранении их со всеми предосторожностями, происходит ряд процессов, приво­дящих к изменению концентрации. Некоторые факторы, способные влиять на концентрацию, часто вызывают от­носительно небольшие изменения, которые при работах с растворами концентраций 10~³ моль/л и выше даже не ощущаются; концентрация, таких растворов в течение длительного времени остается практически постоянной. Другие факторы, напротив, нередко вызывают измене­ния, хорошо заметные даже при' обычных концентрациях. Естественно, что относительное влияние многих факторов резко проявляется при очень малых концентрациях, ко­торые вследствие этого оказываются нестабильными.

Ниже рассматриваются некоторые явления, приводя­щие к более или менее быстрому изменению концентра­ции растворов при их хранении.

Концентрации изменяются не сразу, а с течением вре­мени после приготовления растворов, поэтому уместно говорить о возрасте растворов.

гидролиз • '

Концентрация разбавленных водных растворов солей некоторых главным образом многовалентных металлов при стоянии уменьшается прежде всего вследствие гид­ролиза. Коллоидные продукты гидролиза либо постепен­но осаждаются, либо сорбируются стенками сосудов, в которых они сохраняются.

Замечено, что концентрация нейтральных растворов ни­трата свинца постепенно уменьшается. При содержании 10~⁴ г/мл РЬ²⁺-иона концентрация за 20 дней при ком­натной температуре уменьшается на 10—15%, при содержании Ю^-5 г/мл РЬ²⁺-иона изменение концентрации заметно уже на другой день после приготовления рас­твора. При нагревании гидролиз усиливается и концен­трация ионов свинца в растворе снижается быстрее¹.

Аналогичное явление наблюдается и при хранении растворов сульфата алюминия или алюминиевых квас­цов. С течением времени эти растворы дают все менее интенсивную окраску от добавления гематоксилина — реактива на ионы алюминия. Предполагается, что в ре­зультате гидролиза образуются основные соли алюминия (а также силикат алюминия), оседающие на стенках со­суда ².

Титр раствора хлорида алюминия при хранении уменьшается, кипячение ускоряет этот процесс, однако в растворе видимых изменений не наблюдается³. Соли циркония, находящиеся в слабокислых растворах (рН около 2), также подвергаются гидролизу и поэтому перестают взаимодействовать с некоторыми реактивами. Например, хранение раствора соли циркония в 0,5 н. растворе соляной кислоты в течение 10 дней приводит при реакции с ализаринсульфонатом натрия к потере 20% реакционной способности по сравнению с таким же раствором в 1,5 н. соляной кислоте³.

Нитрат или перхлорат железа (III) довольно быстро даже при комнатной температуре подвергаются гидро­лизу в разбавленных растворах⁴. Это явление может быть установлено по уменьшению поглощения железа катионитом в Н-форме — катионит задерживает Рег­ионы, находящиеся в свежеприготовленных растворах, но не задерживает коллоидные основные соли (табл.21).' Эти данные показывают, что в Ю^-1 н. растворе соли железа (III) подвержены гидролизу в очень небольшой степени, такие растворы можно хранить не менее 18 дней. Растворы 2 «Ю^-3 н. устойчивы только 1 день, а в более разбавленных растворах уже в день приготовления за­мечаются признаки гидролиза, приводящие к существен­ному уменьшению концентрации Ре³⁺-ионов.

Следует упомянуть о полимеризации, наблюдаемой в слабокислых растворах солей некоторых поливалент-ных^ катионов и приводящей к уменьшению аналитиче­ской концентрации в растворе. Например, при длительном стоянии слабокислых растворов солей циркония, то­рия, уранила и других, образуются многоядерные комп­лексы, например

Th [Th (ОН)₃]⁽_й^4+и)Н, — Zr (OH)₂—О—Zr (OH)₂ -О— и дру­гие^5-9.'Следует отметить¹⁰ также полимерные ионы со­става U0₂[UQ₂(OH)₂fi'\ Al₂(OH)³₃⁺_s Al₈(OH)2⁺,

Fe[Fe(OH)₃£⁺, В1.(ВЮ)⁽_в^в+3)+. MoaOjf, WeQSr.

В образовании таких полимеров играет роль гидро­лиз. Нагревание ускоряет процесс полимеризации.

Во всех случаях подкисление или добавление комп-лексообразующих реактивов препятствует гидролизу и полимеризации и предотвращает снижение концен­трации.

В растворах иода гидролиз 1₂ + Н₂0^:Н1 + НЮ при­водит к уменьшению концентрации иода. Добавление иодида калия и кислоты стабилизирует растворы иода¹¹.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА

Кислород заметно растворим в воде. В 1 л воды при 20° С, находящейся в соприкосновении с воздухом, растворяется 9,1 • Ю^-3 г кислорода¹². Вода и водные растворы почти всегда насыщены кислородом. Вода, осво-бождеиная кипячением от главной массы растворен* кого в ней кислорода, быстро вновь насыщается кисло^ родом.

Кислород — довольно сильный окислитель. Нормаль­ный окислительно-восстановительный потенциал системы 0₂ + 4И⁺ + 4е~^2Н₂0 при 25° С равен +1,23 в и даже при концентрации водородных ионов, равной IО"⁷ г-ион/л, т. е. в дистиллированной воде, потенциал системы до­стигает + 0,82 в. Поэтому кислород способен окислять некоторые вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 1,23—0,82 в, например:

Fe²+ 2Г [Fe(CN)₆]⁴~ S0₃²~ Си"¹ Sn²+ Ti³+ Cr²+ Fe³+ ~ [Fe(CN)_el⁸~ SO²" Cu²+ Sn⁴+ Ti⁴+ Ъг³+ 0,77 0,53 ' 0,36 0,17 0,15 0,15 0,10 —0,41

Понятно, что концентрация водных растворов многих восстановителей вследствие окисления кислородом воз­духа быстро уменьшается.. Этот процесс заметен даже в 0,1 н. растворах.

Нетрудно вычислить, что если в закрытом сосуде над 1 л Ю^-3 моль/л раствора соли железа (II), хрома (II)" или титана (III) находится хотя бы 100 мл воздуха, то содержащегося в нем кислорода достаточно для пол­ного окисления Fe²⁺-, Cr²⁺- и Ti³⁺-hohob. Под влиянием кислорода воздуха медленно окисляются находящиеся в растворе сульфиты и тиосульфаты ¹³> ^и:

2SO|^_ + 0₂ —> 2S0.5^-' 2S₂0|- + 0₂ —+ 2SOJ- +• 2S

Ничтожные количества меди, содержащиеся в ди­стиллированной воде, каталитически ускоряют окисление тиосульфата.

Здесь необходимо еще отметить процессы внутреннего окисления — восстановления. Например, розовая окраска роданида железа (III) довольно быстро бледнеет. Это вызвано восстановлением железа (III) роданидом. При малых концентрациях железа порядка I :10⁶ и ниже за­метное ослабление интенсивности окраски наблюдается уже через несколько минут после приготовления рас-

Систем а В_0< в . .

110

твора. На скорость этого процесса влияет свет, кислот­ность раствора и Другие факторы ¹⁵. Обесцвечивание в ре­зультате аналогичного процесса наблюдается также в пурпурно-красных растворах тиогликолята железа (III) в отсутствии кислорода воздуха ¹⁵,

ВЛИЯНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

Даже в самом чистом воздухе содержится 0,02—0,04% по объему двуокиси углерода. В воздухе химических ла­бораторий содержание двуокиси углерода может дости­гать 1%. Она довольно хорошо растворима в воде. При комнатной температуре вода способна растворить при­близительно равный объем С0₂ или около 0,2% по массе¹⁶.

Двуокись углерода заметно влияет па рН воды, в ко­торой она растворена.

Двуокись углерода реагирует с растворами некоторых реактивов, изменяя их концентрацию.

Едкие щелочи в разбавленных растворах, взаимодей­ствуя с С0₂, превращаются в карбонаты, нормальность раствора, определяемая титрованием кислотой в присут--ствии фенолфталеина, уменьшается.

Из растворов Са(ОН)₂, Ва(ОН)₂ в результате воз-" действия двуокиси углерода выделяются осадки мало­растворимых карбонатов, концентрация раствора умень­шается.

Тиосульфат, находящийся в растворе, разлагается под влиянием двуокиси углерода ^п _ч

Na₂S₂0₃+-C0₂ + H₂0 —> NaHSOa + NaHCOs + S

что приводит к увеличению количества иода, расходуе­мого на титрование (на титрование 1 моль Ыа₂8₂0з рас­ходуется 0,5 моль иода, на 1 моль NaHS0₃ — 1 моль иода).

ВЛИЯНИЕ СВЕТА

Концентрация разбавленных растворов уменьшается также под действием света. Такое явление наблюдается, например, у растворов щавелевой кислоты, гексациано-феррата (II) калия ^п, красителей ^17,18. Довольно быстрое уменьшение интенсивности окраски наблюдается у рас­творов диэтилдитиокарбамата меди¹⁵ (табл. 22).

Заключение

Литературный обзор