Содержание

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ

ОЧЕНЬ РАЗБАВЛЕННЫХ

РАСТВОРОВ

Свойства растворов и процессы, протекающие в рас­творах, в подавляющем большинстве случаев изучены только при макро концентрациях (до 10^-3 моль/л, иногда до 10^-4 моль/л). Однако выводы, полученные в опытах с большими концентрациями, не дают основания рас­пространять их на растворы с любыми, в том числе и с малыми концентрациями. Способы вычисления ряда величин и факторов, пригодные для макро концентраций, оказываются довольно приближенными и даже невер­ными при работе с очень разбавленными растворами.

ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРОВ

Известно, что ионную силу раствора I_c вычисляют как полу-сумму произведений концентрации С (г-ион/л) всех ионов, находящихся в растворе, на квадрат их за­рядов г, т. е.:

где c_i — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z_i - заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na⁺ и Cl⁻ с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:

I(NaCl) = 0,5(z²(Na⁺)•c(Na⁺) + z²(Cl⁻)•c(Cl⁻)) = 0,5(1²•c(NaCl) + (-1)²•c(NaCl)) = c(NaCl)

И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:I = 0.5(1²•0,001 моль/л + (-1)²•0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л.

Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая — Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:

РЕАКЦИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Вычисление рН водных растворов сильных кислот и

оснований не представляет затруднений, если их концен-

трация не ниже 10^-6

г-экв/л. В этих случаях концентра-

ция кислоты (основания), выраженная в г-экв/л, прак-

тически равна концентрации водородных (гидроксиль-

ных) ионов. Вычисления усложняются при очень малых

концентрациях кислот или оснований. В этих случаях на

величину рН влияет концентрация водородных или гидр-

оксильных ионов, образующихся при диссоциации воды.

Для очень разбавленного раствора сильной, напри-

мер, соляной кислоты, концентрация которой равна

С моль/л, можно записать следующее равенство1

для

определения концентрации (х) водородных или гидр-

оксильных ионов, образующихся только при диссоциа-

ции воды (г-ион/л) :

(С + x) = 10^-14

СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ

Аналогичное влияние воды должно наблюдаться и при гидролизе некоторых солей. Рассмотрим в качестве примера раствор, содержащий С моль/л соли слабого основания и сильной кислоты, гидролиз которой выра­жается уравнением:

Kt"⁺+H_ao -*=* кюн^(й-¹⁾⁺ +н⁺

(1-у) С УС уС

Известно, что

Y²C _Y[H⁺] /<h₂o

,-

1—.у 1—у К

KtOH

(1)

где Y — степень гидролиза; \\\⁺\ — суммарная концентрация водородных ионов, обусловленная гидролизом соли и диссоциацией воды, г-ион/л; Ккюы—константа диссоциации образующегося при гид­ролизе слабого основания. Из уравнения (1) находим, что

, , ^KtOHl^H

(2)

К

Н,0

В очень разбавленных растворах, когда, несмотря на гидролиз, рН раствора приближается к 7, степень гид­ролиза приближается к¹ предельно возможному для дан* ной соли значению:

Hm y =---------тг^— @)

[Н+]-»1<Г⁷ 11 ^ДКЮН

,..-.. 'T чг>-7

Это значение степени гидролиза вводим в левую часть уравнения (1) и после преобразований получаем:

с'*10-⁷ + *кюн (4)

[н⁺]->ю^-7

где С — приблизительная концентрация солив растворе (моль/л), при которой дальнейшее разбавле­ние не приводит к заметному увеличению сте­пени гидролиза. В зависимости от значения рК слабого основания ве­личины limy и С приобретают следующие значения:

Если соль образована основанием с р/С, например, около 8, то максимально возможная степень гидролиза достигает приблизительно 90% в растворах с концен­трацией около Ю^-7 моль/л; дальнейшее уменьшение кон­центрации не вызывает заметного увеличения степени гидролиза.

Следовательно, вода не только вызывает диссоциа­цию слабых кислот и оснований и гидролиз солей,^- но и подавляет эти процессы в очень разбавленных раствор pax.

Все сказанное показывает, что поведение веществ в макроконцентрациях не всегда и не вполне совпадает с их поведением в ультрамикроконцентрациях. К про­цессам, протекающим в очень разбавленных водных рас­творах, допустимо применение понятий и законов, уста­новленных для макроконцентраций, только при учете отношений, приводящих к качественному изменению ис­комых результатов⁹. Кроме уже рассмотренных примеров, назовем еще реакции осаждения, протекающие при от­носительно больших концентрациях данных ионов в рас­творе и совсем неосуществимые с теми же ионами при очень малых концентрациях (стр. 36),

Для обнаружения и количественного определения малых количеств вещества полезно знать пределы кон­центраций, при которых возможны положительные ре­зультаты той или иной аналитической реакции или при которых возможно применение того или иного метода количественного анализа. В связи с этим рассмотрим вопрос о чувствительности аналитических реакций и ме­тодов. Необходимо отметить, что для каждой реакции существует своя граница — предельная концентрация, ниже которой реакция уже не дает положительного ре­зультата. Это наименьшая концентрация ' вещества в растворе, при которой данный способ выполнения реак­ции дает слабый, но все же ощутимый (заметный) ре­зультат, например появление помутнения, бледной окраски и т~.~ п. Для разных реакций предельная концен­трация имеет разные значения; чем чувствительнее ре­акция, тем меньше предельная концентрация. Последняя обычно выражается в виде отношения, принимаемого за единицу, количества, обнаруживаемого или определяе­мого вещества к количеству, выраженному в тех же еди­ницах растворителя. Например, при некоторых усло­виях удается обнаружить ионы железа (III) реакцией с роданидом аммония в растворах при предельной кон­центрации I : 3 * 10⁶, т. е. при содержании I г ионов Fe³⁺ в 3- 10^е г растворителя (что практически равно 3- Ю⁶ мл раствора). Это значит, что при концентрациях выше чем 1 : 3 • 10⁶ добавление роданида аммония вызывает появ­ление хорошо заметной красной окраски; при концентра­ции 1:3*10⁶ наблюдается едва заметная розовая окрас­ка; при еще меньших концентрациях окраска уже не об­наруживается.

Из сказанного следует, что отрицательный резуль-ат реакции не говорит еще об отсутствии данного иона исследуемом объекте. Отрицательная- реакция может значать, что искомый ион присутствует, но при концен-эации, недостаточной для получения положительного езультата при помощи данной реакции.

Предельную концентрацию выражают также в молях тределяемого вещества в 1 л раствора и в других вели-'ii-iax *.

Взаимный пересчет предельных концентраций, выра-енных разными способами, не представляет затрудне-ш. Если, например, некоторая реакция на барий ха-штеризуется предельной концентрацией, равной 1 : 10⁴, ) для пересчета на предельную концентрацию, выра-енную в молях соли бария на 1 л раствора, надо раз-;лить единицу на атомный вес бария. В данном случае

)лучаем -y^ ^: Ю^{4 мл} или 7,3 • 10~⁴ моль/л. Если, на-

)имер, реакция на медь характеризуется предельной шцентрацией 3 • \0~⁵моль/л, то в граммах на 1 лраство-1 это составит 3:63,5 «Ю^-5, т. е. 1,9- 10~³ г/л или ; 5,2-10⁵.

Чувствительность реакции иногда характеризуется шимальным количеством вещества (иона), которое в [иных условиях еще может быть обнаружено. Это коли-ство называют открываемым минимумом, величина ко-рого зависит и от предельной концентрации, и от 'ъема исследуемого раствора, используемого для вы-1лнения реакции. Если, например, с 1 мл раствора не-торая реакция удается при предельной концентрации