_2_1_2014_doc

Тетра(пентафторфенил)борат анион является слабокоординированным с центральным атомом, так как имеет большой объем и высокую степень делокализации отрицательного заряда. Поэтому он легко диссоциирует и освобождает координационное место для олефина.

Изучение механизма полимеризации на таких комплексах позволило лучше понять механизм действия катализаторов Ц-Н. Установлено, что наиболее эффективны - активные центры, представляющие собой высоко

, ТГФ – легко диссоциируемый лиганд.

Лучшие каталитические свойства достигаются на катализаторах с жестко связанными между собой циклопентадиенильными лигандами:

гетерогенными:

-Более высокая активность (> 107 г/(г Zr)/ч);

-Более узкое ММР.

Наряду с достоинствами, гомогенные катализаторы имеют ряд недостатков:

-Не достигаются степени полимеризации (молекулярные массы) столь высокие, как на гетерогенных катализаторах Ц-Н.

-Те же побочные реакции, что и на гетерогенных катализаторах.

Механизм обеспечения стереорегулярности при катализе металлоценовыми комплексами с позиции «контроля активным центром».

Изотактический полимер

Рассмотрим в качестве общего примера циркониевый металлоценовый катализатор, имеющий два циклопентадиенильных лиганда, связанных

125

углеводородным мостиком и два монодентантных лиганда (Х = хлорид, алкил и т.п.):

Рац-изомер мезо-изомер

Рис. Структура 1,2-этандиил-тетрагидроинденил-ZrX2

Инденильные лиганды, связанные этиленовым мостиком, приводят к образованию двух изомерных структур: рац- и мезо-изомеру. Эти изомерные комплексы могут быть выделены индивидуально методом кристаллизации. Но для полимеризации может быть использована смесь изомеров без разделения, так оба изомера приводят к идентичным результатам.

Для начала полимеризации лиганды Х должны быть замещены: один на растущую алкильную цепь, а другой на координирующуюся молекулу пропилена.

126

Координирование пропилена приводит к образованию двух хиральных центров и нескольким диастереомерам. Рассмотрим упрощенный пошаговый механизм, приводящий к стереорегулярной полимеризации на примере одного из диастереомеров (Рис. выше). В данном случае плоскость листа совпадает с плоскостью, в которой лежат атом Zr и два лиганда Х. Два углерода двойной связи пропилена лежат в этой же плоскости. Реакция миграционного внедрения протекает по механизму 1,2- внедрения, что доказано экспериментально, следовательно, метильная группа пропилена направлена в одну сторону с полимерной цепочкой. Состояние, когда метильная группа направлена вверх относительно плоскости листа энергетически более предпочтительно. Далее протекает

реакция миграционного внедрения (А B). Следующая молекула пропилена координируется так, что метильная группа направлена вниз (С), так как такое состояние более энергетически выгодно. Миграционное внедрение приводит к состоянию комплекса D. Далее эти стадии повторяются, образуя полимерную цепочку со структурой Е. Вращение звеньев этой цепочки приводит к структуре изотактического полипропилена (F).

Синдиотактический полимер

Механизм синдиотактической полимеризации пропилена был очень наглядно показан в работе Эвена [16]. В качестве катализатора использовался комплекс циркония, содержащий лиганд изопропил(1- флуоренил-1-циклопентадиенил):

Изначально комплекс имеет еще два лиганда Х = Cl-. Упрощенный пошаговый механизм синдиотактической полимеризации приведен на рисунке ниже. Если представить комплекс так, что флуоренил лежит за

С). Далее происходит серия миграционных внедрений пропилена таким образом, что образующиеся метильные группы в растущей цепи полимера

направлены вверх относительно плоскости рисунка (A B, C D и т.д.). Такая полимеризация приводит к образованию полимера со структурой Е. Вращение цепочки Е вокруг –СН2- мостиков приводит к структуре F, Имеющей синдиотактическую стереорегулярность.

Полученный результат очень важен, так как до этого считалось, что изотактический полимер может получаться только по механизму 2,1- внедрения при контроле концом цепи.

Дефекты в стереорегулярности могут возникать по следующим причинам:

- 1,2-внедрение пропилена, координированного в более затрудненной конфигурации (метильной группой вниз);

127

-2,1-внедрение ;

-3,1-внедрение;

-миграция алкильного заместителя без внедрения;

-обмен алкильными лигандами между металлами.

Кроме этого, на стереорегулярность сильно влияют примеси в катализаторе.

Агостическое взаимодействие

Экспериментально установлено, что на стадии внедрения важную

роль может играть образование связи между -атомом водорода растущей цепи и центральным атомом металла (более детально: взаимодействие

электронов -связи С-Н и вакантной орбитали металла). Такое взаимодействие называется агостическим (agostic interaction). Агостическое взаимодействие может существовать как в исходном положении комплекса (на стадии внедрения), так и в переходном состоянии и в завершающем состоянии. Агостическая связь делает переходное состояние более стабильным (жестким, менее подвижным), что увеличивает стереоселективность внедрения. На рисунке ниже схематично представлен механизм влияния агостического взаимодействия для разных крайних случаев. Наиболее распространенные взгляды на механизм

128

внедрения это прямое внедрение без агостического взаимодействия (Cossée-Arlman), и внедрение, сопровождающееся агостичесим взаимодействием в переходном состоянии (transition-state agostic interaction – TS interaction). Еще одно представление о влиянии агостической связи – это механизм, при котором агостическое взаимодействие возникает в исходном состоянии комплекса, до начала внедрения, и сохраняется в

переходном состоянии (ground and TS agostic). Во втором и третьем случае

после внедрения сохраняется агостическое взаимодействие с -атомом водорода.

Существует еще один случай, когда агостическое взаимодействие в исходном комплексе на столько сильное, что приводит к отрыву гидрида

от -углеродного атома алкильного лиганда, что приводит к образованию гидридо-алкилиденового комплекса. Такой комплекс может вступать в реакцию внедрения олефина по связи металл-алкилиден через образование переходного металлциклобутанового состояния (по реакции окислительного сочетания). Последующее восстановительное раскрытие цикла с участием гидрида приводит к образованию новой цепи (Green-

Rooney-механизм).

Влияние водорода

В промышленных процессах полимеризации изменением давления водорода регулирубт молекулярную массу полимера.

Молекулярную массу также можно регулировать температурой, влияя на скорость стадии -элиминирования. Но этот способ не удобен из-за высокой экзотермичности реакции полимеризации. Кроме того -

129

элиминирование приводит к образованию полимеров с концевой двойной связью, которые могут затем вступать в полимеризацию, нарушая линейность полимеров.

С этой точки зрения гораздо эффективнее использовать водород, так как он приводит к образованию насыщенных молекул полимера. Действие водорода приводит к следующим специфическим эффектам:

-скорость реакции увеличивается;

-увеличивается стереоселективность (проявляется в повышении температуры плавления полимера);

-при этом уменьшается молекулярный вес (по этой причине применение водорода оправдано для катализаторов, приводящих к высокомолекулярным полимерам).

Схематично механизм действия водорода представлен на рисунке ниже:

При стереорегулярной полимеризации по механизму 1,2-внедрение возможно параллельное протекание 2,1-внедрения. В последнем случае возникают следующие побочные эффекты:

- во-первых образующийся алкил часто подвергается изомеризации

через -элиминирование с последующим ре-внедрением, что понижает линейность и стереоселективность полимеризации;

- во-вторых, если изомеризация не происходит, то в растущей цепи появляется дефект, нарушающий ee стереорегулярность. Оба варианта приводят к понижению температуры плавления полимера.

Кроме того, скорость внедрения пропилена по связи с разветвленным алкилом (образовавшимся по 2,1-внедрению), гораздо меньше скорости внедрения в регулярную цепочку, образующуюся по 1,2- внедрению. Это приводит к накоплению «спящих» каталитических центров, и скорость полимеризации падает. Таким образом, наблюдается

130

два отрицательных эффекта: снижение стереорегулярности полимера и снижение скорости процесса.

В присутствии водорода вторичный алкильный лиганд отщепляется от комплекса, а образовавшийся гидридный комплекс начинает катализировать с высокой скорость рост новой цепочки. Таким образом:

-средний молекулярный вес несколько падает;

-активность катализатора возрастает;

-количество дефектов в полимере снижается.

Олигомеризация

Высокая скорость стадии -элиминирования (r2) характерна для комплексов мягких металлов VIII группы (например, Ni, Pd, Rh, Ir) в низших степенях окисления (0, +1, +2). С позиции концепции ЖМКО это объясняется стремлением перестройки комплекса из энергетически невыгодного состояния (мягкий металл)-(жесткий лиганд-алкил) в более энергетически выгодное - (мягкий металл)-(мягкий лиганд-олефин).

Рассмотрим на примере каталитического цикла димеризации этилена на родиевом комплексе:

Лимитирующей стадией каталитического цикла является внедрение

этилена по связи RhIII–алкил. Образовавшийся комплекс имеет так называемую "диссимметрию жесткости-мягкости" (RhIII – средне жесткий центр, бутил – относительно мягкий лиганд, а Cl- - относительно жесткий лиганд). Такой комплекс мало устойчив, и переходит в более

энергетически устойчивый комплекс (RhI-олефин) через стадии - элиминирования и далее восстановительного элиминирования НCl.

131

Еще один фактор – концентрация (давление) исходного мономера. Изменяя концентрацию исходного мономера можно влиять на равновесие (3.40-а). Очевидно, что увеличивая давление этилена можно повышать селективность образования димера (бутена).

Как правило, энергия активации -элиминирования ниже, чем энергия активации внедрения олефина, поэтому понижение температуры приводит к понижению молекулярной массы олигомеров/полимеров.

Список литературы:

1.Н.Н.Лебедев, М.Н.Манаков, В.Ф.Швец, Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, Стр. 180-201.

2.Н.Н.Лебедев, Технология основного органического и нефтехимического синтеза, (все процессы, катализируемые комплексами переходных металлов).

3.Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ, Координация и катализ.

4.Б.Гейтс, Дж. Кетцир, Г.Шуйт, Химия каталитических процессов.

5.Jens Hagen. Industrial Catalysis, A Practical Approach. Second, Completely Revised and Extended Edition. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2006.

6.Fundamentals of Molecular Catalysis. Current Methods in Inorganic Chemistry Volume 3. Edited by Hideo Kurosawa and Akio Yamamoto. ELSEVIER, 2003.

7.Piet W. N. M. van Leeuwen, Paul C. J. Kamer and Joost N. H. Reek. The bite angle makes the catalyst. // Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 8, pp. 1443±1452, 1999.

8.C. P. Casey, G. T. Whiteker. Isr. J. Chem. 30, 299 (1990).

9.Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications. Sumit Bhaduri, Doble Mukesh. Copyright _ 2000 John Wiley & Sons, Inc.

10.Catherine E. Housecroft,A. G. Sharpe. Inorganic chemistry. 2nd edition. Prentice Hall, 2004.

11.О.В.Крылов, Гетерогенный катализ, Учебное пособие для вузов М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 679 с

12.Дядченко В.П., Трушков И.В., Брусова Г.П., Лукашев Н.В., Синтетические методы в

органической химии: Учебное пособие. Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра органической химии (2004). URL: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/djadchenko-synthmethods/

13.Homogenous Catalysis: Understanding the Art. Piet W.N.M. van Leeuwen. Kluwer Academic Publishers. 2004. P.407.

14.O'Connor, C.; Wilkinson, G. Tetrahedron Lett. 1969, 18, 1375.

15.Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Three Volumes, 2nd, Completely Revised and Enlarged Edition. Edited by B. Cornils and W. A. Herrmann. Wiley-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2002.

16.Ewen, J. A. J. Am. Chem.Soc. 1984, 106, 6355.

17.a) Chemische Venvertungsgesellschaft Oberhausen m.b.H. (0. Roelen), DE 849.548 (193811952) and US 2.327.066 (1943). (b) 0. Roelen, Chem. Exp. Didakt. 1977, 3, 119.