_2_1_2014_doc

115

Изомеризация по металл-аллильному механизму включает стадию окислительного присоединения, сопровождающуюся разрывам связи С-Н в

аллильном положении и образованием -аллильного комплекса. Таким образом, источником гидридного лиганда является исходный олефин. Завершается каталитический цикл реакцией восстановительного элиминирования с образованием изомеризованного олефина:

Как видно из приведенной схемы реакции (3.35), для протекания изомеризации по данному механизму центральный атом металла должен быть координнационно ненасыщенным или иметь легко диссоциируемые

лиганды для координации образующихся на первой стадии -аллильного и гидридного лигандов, и возможность терять два электрона (способность

кокислению).

Вслучае металл-аллильной изомеризации на активность катализатора влияют те же факторы, что и при металл-алкильном механизме.

3.3.3.ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризация (олигомеризация) мономеров может протекать по четырем механизмам:

-радикальная полимеризация;

-анионная полимеризация;

-Катионная полимеризация;

-координационная полимеризация.

Комплексы переходных металлов играют ключевую роль как катализаторы координационной полимеризации.

Свойства полимеров критически зависят от чистоты мономеров и способа проведения полимеризации. Поэтому процессы полимеризации гораздо сложнее в технологическом плане, чем другие промышленные процессы органической химии. Например, всего 1 % дефектов в полипропиленовой цепи может значительно повлиять на свойство полимера (например, кристалличность), в то время как 10% побочных продуктов при производстве бутаналя можно легко отделить ректификацией.

При производстве полимеров на их свойства влияют следующие показатели:

- Региоселективность - цис- транс-изомерия - стереоселективность

- Молекулярный вес, в т.ч.: MW – средневесовой молекулярный вес

Mn – среднечисловой молекулярный Вес

- молекулярномассовое распределение (ММР), мерой которого является значение полидисперсности, вычисляемое, как отношение MW/Mn.

117

Причем, последние в этом ряду практически не вступают в эту реакцию.

Факторы, влияющие на протекание полимеризации, олигомеризации и димеризации.

способствуют большей поляризации связи металл-олефин оттягивая электронную плотность от олефина и делая его более электрофильным. Это сильно облегчает атаку на олефин нуклеофильным лигандом (гидрид или алкил). Поэтому именно эти металлы используют для каталитической

полимеризации -олефинов и диенов (в частности в производстве полиэтилена и полипропилена).

Первыми активными и селективными промышленными катализаторами полимеризации были гетерогенные системы Циглера-Натта (Карл Циглер и Джулио Натта открыли их в 1955 г., а в 1963 г. за свое открытие получили Нобелевскую премию), образуемые из хлоридов переходного металла (Ti, V, Cr, Zr) и хлорида алкилалюминия.

До этого Циглером изучались гомогенные комплексы, синтезируемые по следующей реакции:

В свободном состоянии тетраэдрический комплекс [Cp2Ti(C2H5)Cl] не имеет вакантных координационных мест и каталитической активностью не обладает. Молекула алкилалюминия ((C2H5)AlCl2) обладает высокой комплексообразующей способностью, поскольку Al3+ является жесткой кислотой Льюиса. Молекула (C2H5)AlCl2 координируется с комплексом титана посредством двух мостиковых связей через атомы хлора. При этом координационная сфера титана меняет свою симметрию с тетраэдрической на октаэдрическую, и в ней образуется вакантное координационное место, способное принимать олефин. Кроме того, ион Al3+ делает комплекс титана еще более жестким. Именно такой комплекс и обладает каталитической активностью в реакции полимеризации.

За свою историю развития катализаторы Циглера-Натта постоянно совершенствовались (с точки зрения повышения их активности, стереоселективности, устойчивости) и за это время было разработано несколько поколений катализаторов полимеризации/олигомеризации.

Первое поколение коммерческих катализаторов Циглера-Натта – это гетерогенные системы с высокоразвитой удельной поверхностью, образующиеся при взаимодействии TiCl3, TiCl4 или ZrCl4 с алкилалюминием различного состава (AlEt3, Al-i-Bu3, AlEt2Cl, AlEtCl2 и AlEt2OR). Они представляют собой гетерогенный TiCl3 с высоко-развитой удельной поверхностью. Эти катализаторы обладали высокой удельной производительностью (до 106 г/(г Ti)/ч) и достаточно высокой стереоспецифичностью, что позволяло целенаправленно получать ПП

118

изо-, синдио- и а-тактического строения, в зависимости от состава катализатора. Высокая уд. производительность позволяла применять столь низкие концентрации гетерогенного катализатора, что отделение его от конечного полимера не требовалось.

Второе поколение катализаторов Ц-Н - так же гетерогенные системы, начали применяться с 1970-х годов. Эти катализаторы представляют собой продукт взаимодействия тройной каталитической системы MgCl2/(основание Льюиса)/TiCl4 с со-катализатором (алкил-Al)/ (основание Льюиса). MgCl2 выполняет роль гетерогенного носителя. Эти катализаторы оказались более активными и стереоспецифичными. Они применяются для производства линейного ПЭ и изотактического ПП.

Следующим шагом в развитии «классических» катализаторов Ц-Н было внедрение в промышленные процессы еще двух гетерогенных каталитических систем:

-VCl4/EtAlCl2 (компания Shell, 1972 г). Этот катализатор обеспечивает более узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров. Недостаток – нестабильность (дезактивация) вследствие восстановления VIV до VII/III в процессе реакции.

-CrO3 или Cp2Cr на SiO2 (компания Phillips). Предположительное строение активных центров следующее:

Недостатками всех гетерогенных катализаторов Ц-Н являются следующие:

-строение каталитического центра и механизм катализа точно не установлены. Как следствие – трудно прогнозировать и целенаправленно модифицировать каталитические свойства;

-поверхность катализатора содержит спектр активных центров, сильно различающиеся по активности и стереоспецифичности, что приводит к получению полимеров с широким ММР и не достаточно высокой стерео-регулярностью. Это, в свою очередь, сказывается на физикомеханических свойствах полимера.

Не зависимо от способа приготовления (выбор носителя, алкилирующего агента и пр.) все Ti-содержащие активные центры можно

рассматривать как гекса-координированный атом титана, связанный тремя мостиковыми связями через хлорид-анионы с носителем, имеющий один терминальный хлорид и один хлорид, замещенный на алкильную группу при взаимодействии с алкилирующим агентом, а так же вакантное место, на которое координируется пропилен:

120

цепи последний внедренный мономер определяет геометрию координирования следующего мономера.

Следующие поколения катализаторов – это гомогенные катализаторы Ц-Н. Еще их называют «одноцентровые катализаторы» (“single-site cat-

alyst”). В большинстве своем – это металлоценовые комплексы. Первые гомогенные катализаторы Ц-Н были независимо открыты Бреслоу с Ньюборгом, и Натта с сотрудниками еще в 1957 г. Это был комплекс Cp2TiCl2 , активированный AlR2Cl (рис. 3.41). Но эти катализаторы обладали столь низкой активностью, что не представляли интереса для промышленности. Кроме того, в случае пропилена они приводили лишь к

димеризации из-зи высокой скорости -элиминирования при третичном атоме углерода.

И только в 1980 г Камински установил, что небольшая добавка воды приводит к частичному гидролизу алкил-алюминия и образованию олигомерных метилалюмоксанов (МАО) (см. рис. ниже). Молекулярная масса МАО лежит в пределах от 1000 до 1500 г/моль. Взаимодействие МАО с металлоценовыми катализаторами Ц-Н приводит к фантастическому повышению их активности. Скорость полимеризации этилена на катализаторе, полученном из Cp2Zr(CH3)2 и МАО достигала 3*107 моль на моль циркония в час, что превышало на несколько порядков активность не активированных с помощью МАО комплексов. Это привело к коммерциализации металлоценовых комплексов в качестве катализаторов полимеризации этилена. Однако при полимеризации пропилена на таком комплексе получался атактический полимер.

МАО обычно используют в большом избытке по отношению к металлоценовому комплексу. В зависимости от строения комплекса оптимальные соотношения Al/металлоцен лежат в пределах 50 – 20 000.

Установлено, что МАО отвечает как минимум за два эффекта:

-алкилирование металлоценового компонента, которое протекает очень быстро, даже при -60оС за секунды:

-образование активной каталитической формы в результате отрыва

от металлоцена СН3-, что приводит к образованию 14-электронного алкилметаллоцениевого катиона:

С тех пор развитие химии гомогенных катализаторов Ц-Н привело к

представление об их строении и влиянии его на механизм катализа, что позволяет тонко регулировать стерео-специфичность полимеризации.

Для промышленно процесса полимеризации пропилена важное значение имеет стереорегулярность получающегося полимера:

121

Стереорегулярность сильно влияет на физические свойства ПП. Так изотактический ПП, имеющий не более одного дефекта на 200 звеньев плавится при 116 оС, а то время как атактический ПП представляет собой мягкий резиноподобный материал с температурой стеклования 0-20 оС.

В настоящее время разработаны и внедрены промышленные катализаторы, обеспечивающие образование изотактического ПП. На стадии лабораторной практики находятся катализаторы, приводящие к синдиотактическому ПП.

Главное требование к строению катализаторов для обеспечения стереорегулярной полимеризации – жесткое лигандное окружение. Здесь термин «жесткость» относится не к электроно-акепторным свойствам, а означает «механическую» деформационную жесткость лигандного окружения металла. Такая жесткость координационного окружения центрального атома обеспечивает координацию олефина в строго определенном геометрическом положении за счет сильного взаимодействия с соседними лигандами (за счет стерического влияния). А это приводит к воспроизводимости геометрии переходного состояния на повторяющейся стадии внедрения и приводит к образованию стереорегулярного полимера.

Жесткость классических гетерогенных катализаторов Ц-Н обеспечивается комплексообразованием с алкилалюминийхлоридом (3.41)

122

Высоко стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются комплексы ZrIV и TiIV с жестким бидентантными макролигандами, например (Chandrasekhar S. Bajgur and S. Sivaram, CURRENT SCIENCE, VOL. 78, NO. 11, 10 JUNE 2000):

Ниже приведено влияние строения лиганда на стереоспецифичность комплекса при полимеризации пропилена (там же):

123

Применение дорогого активатора – МАО заставило ученых разрабатывать с 1980-х новое, четвертое поколение гомогенных катализаторов – однокомпонентных. По своему строению они представляют собой катионные комплексы следующего состава: [Cp2MR]+ и [CpM(R)L]+. Для их получения в качестве со-катализатора используют кислоты Льюиса или их соли, такие как [(CH3)2AlF2]-, три(пентафторфенил)боран или тетра(пентафторфенил)борат: