Org_11-15

11. Одноатоомные предельные спирты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Электронное строение молекулу спирта. Физические и химические свойства спиртов. Кислотные и основные свойства спиртов. Способы получения спиртов. Важнейшие представители, их применение.

Спиртами назыв-т произ-ые углевод-в, в мол-ах кот-ых 1 или несколько водор-х атомов замещены на соответ-ее число гидроксил-х групп (-ОН). По стр-ю углев-ого радикала разл-ют:1)предельные (например, СH₃–CH₂–OH-этанол);2)непредел-е (CH₂=CH–CH₂–OH-пропиловый спирт);3)аромат-е (C₆H₅CH₂–OH-фенилметанол).

По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа -ОН). Например, СH3 – OH метанол, CH3 – CH2 – OH этанол; многоатомные (две и более групп -ОН).

В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные (CH₃ – OH метанол, CH₃ – CH₂ – OH-этанол, вторичные CH₃ – CH – OH-пропанол-2,

│

CH₃

CH3

│

CH3 – C– OH-третичные-2-метилбутанол-2.

│

C2H5

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (-OH). Имеют общую ф-лу С_nH_2n+1OH. Гомол-ий ряд начинается метанолом СH_3-OH ,потом этанол-С₂H_5-OH и так далее увел кол С, подстав. в общую ф-лу. Номенкл-ра: для наимен-ия алканолов(одн-ые пред-ые спирты) хар-на систем-ая, радикально-функц-ая,карбинольная, тривиальная номен-ра.

H₃C – CH₃-CH – OH-бутанол-2(системат-я).

│

CH₃

Спирт+углеводородн-й радикал (метиловый спирт-CH₃ – OH)-рационал-я.Для нисших спиртов тривиал.-древесный- CH₃ – OH. Карбинол-я-H₃С – OH-карбинол- CH₃ – CH₂ – OH-метилкарбинол.

Изомерия: 1)структурная изомерия:1. положения ОН-группы (начиная с С₃); Например:

2.углеродного скелета (начиная с С₄); Например, формуле C₄H₉OH соответствует изомеры:

3.межклассовая изомерия с простыми эфирами Например,этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃

2)пространственная изомерия – оптическая -для алканов имеющих ассиметрический атом. Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров. 

CH₃ CH₃

│ │

Н - C– OH │ OH-С-Н(антиподы,энантиомеры)

│ │

C₂H₅ C₂H₅

Электронное строение мол-лы спирта:тСтр-ие самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:   

Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары. 

Свойства спиртов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием. (водородная связь)

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Вод-ая св в 20 раз меньше,чем ков.связь. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода: R→О^ᵟ-←Н^ᵟ+

Атому кислорода в спиртах свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp³-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp³-орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов. Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Вода кислее спиртов. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол). 

Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. В связи с увел-ем кол-ва электродон-х замест-ей понижаются кислотные свойства. Кислотные св-ва: R-О-Н+Nа→ R-О-Nа+1 ∕ 2Н₂↑; R-О-Н+NаОН→(не идёт). Основные св-ва спиртов прояв-ся при взаимод-ии с более сильными кислотами:CH₃OH + HBr→ [CH₃-О⁺-Н₂]Br^- (соль аксония-метилаксоний)→CH₃Br + H₂O

Основ-е св-ва измен-ся в обратном порядке, чем больше элект-ая плотность на ат О, тем легче к нему присоед-ся протон. CH₃OH +РСl₅→ CH₃Сl+РОСl₃+НСl.

Р-я взаимод-я спиртов с кисл-ми:

Спирт здесь как кислота(способ меченных атомов)Только стрелка ↔

Спирты образ-ю сложные эфиры и с мин.к-тами: R-[OH +Н]ОNО₂→R-О-NО₂+Н₂О.Р-я дегидротации:при действии водоотнимающ-х средств пол-ся:1)межмолекул-ая: CH₃OH + HОС₂H₅→(над стрел конц.серн.к-та) CH₃-O- С₂H₅+ Н₂О.2)внутримолек-ое(наименее гидрогинизирован.атом):

3)Р-я окисления: H₃С-CH₃-OH+[О]→ [H₃С-CH-(ОН)₂](внутримолекул-я изомеризация) →(-Н₂О) (уксус.альдегид).

4)

Третичные спирты окис-ся трудно и происх-т с разрывом С-С: C₂H₅-OH+3О₂→2СО₂+3Н₂О.

Способы получения:Спирты в природе в своб.сост-и вст-ся оч.редко,вст-ся в связ-м виде, в составе сложных эфиров.Получт синт-им методом.Основным промыш-м методом получ-т метанол: 1. Из водяного газа (получение метанола – древесный спирт) CO + 2H₂ (t,Ni,Zn+Cr-смесь)→ CH₃OH 2. Брожение глюкозы (получение этанола) C6H12O6(дрожжи) → 2C2H5OH + 2CO2↑ 3. Гидратация алкенов H3С-CH=C^ᵟ-H2 + HOH t,kat-H3PO4→ H3C-CH(OH)-CH3 (пропанол-2)присоединение по правилу Марковникова 4.В лаборатории:взаимодействие галогеналканов R-Г с водными растворами щелочей CH3Cl + NaOH t, водн.р-р.→ CH3OH + NaCl (р. обмен)5.Р-я гидрирования карбонильных соед-й:

ПРИМЕНЕНИЕ.Метанол СН3ОН – используют как растворитель, в производстве муравьиной кислоты, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Этанол С2Н5ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.

11. 12. Двух- и трехатомные спирты. Изомерия, номенклатура, способы получения, химические свойства. Сравнение кислотных свойств многоатомных и одноатомных спиртов.

Двухатомные спирты – органические соединения, в молекулах которых содержится 2 гидроксильные группы (-ОН), соединённых с углеводородными радикалами.Общая ф-ла- С_nH_2n+1(OH)_2. Первым предст-ем-этиленгликоль- HOСH₂- СH₂OH.,2-й- HOСH₂- СHOH- CH3-пропиленгликоль.

Номен-ра: Систем-ая-к назв-ю алкана доб-ся суф-с –диол, а цифрами указ-т место гидроксилов в углер-й цепи: CH3-CH₂-CH-(OH)(вниз)-CH₂OH-бутандиол-1,2.По рацион.номен-ре назв-е 2-хатом-х спиртов можно составить из названий соотв-их алкеновых углевод-ов с добавлением слова гликоль: HOСH₂- СH₂OH-этиленгликоль, HOСH₂- СHOH- CH₃-пропиленгликоль

Изомерия:этих спиртов зависит от стр-ия углер-й цепи и распол-я в ней 2-х гидроксил-х групп (α-,β-,γ-гликоли и т.д.): H₃C-HOСH- СH₂OH(α-гликоль)_, HOСH₂- СH₂- CH₂OH(β-гликоль)

Получение:В методах пол-я много общего с одноат-ыми. 1)Гидролиз дигалогенопроизв-х:H₃C-CH(Сl)(вниз)-CH₂Сl(1,2-дихлорпропан)+2Н₂О→ H₃С-СHOH-СH₂OH(пропандиол-1,2)+2НСl;2)Присоединение хлорноватистой к-ты:Н₂С=СН₂+НОСl→ Сl(вниз)Н₂С-СН_2-ОН(вниз)-этиленхлоргидрин; Сl(вниз)Н₂С-СН_2-ОН(вниз)+NаОН(водн)→ HOСH₂- СH₂OH;3)Хлорирование: Н₂С=СН₂+Сl(hῡ)→ Сl(вниз)Н₂С-СН_2- (вниз) Сl+2NаОНводн→ HOСH₂- СH₂OH+2NаСl.

3)Н₂С=СН₂ +О₂(Ag) →CH₂-CH₂(оксид этилена) + H₂O → CH₂-CH₂

\ / │ │

O ОН ОН

4)Р-я Вагнера: Н₂С=СН₂ +КМnО₄+Н₂О→ CH₂-CH₂+Мn₂О+КОН

│ │

ОН ОН

Хим.св-ва: 1)Образ-е гликолятов-в отличии от одноат-х спиртов 2-хатом-е легко вступают во взаим-ие не только со щелоч.мет, но и с оксидами и гидрокс.тяж мет.

2)р-ии дегидротации:1)внутрим-ая дег-я-

2)межмолекулярная дег-ия:

HOСH₂- СH₂O[H+HO]СH₂- СH₂OH(-Н₂О)→HOСH₂-СH₂-O-СH₂-СH₂OH (диэтиленгликоль)

В 2-м случае процесс может идти и дальше-с образ-ем полимера:

nHOСH₂- СH₂OH→[-СH₂- СH₂-O-]_n (полиэтиленоксид)+nН₂О

При межмолек-ой дегидротации обр-ся не только линейные, но и цикл-е продукты:

3)Образование простых и сложных эфиров:

Взаимод-я со спиртами или к-тами(орг или неорг), гликоли обр-ют прост и слож эфиры:

HOСH₂- СH₂O[H+HO]-С₂H₅(Н⁺)→ HOСH₂- СH₂-O-С₂H₅+Н₂О-простой эфир.

CH₂-CH₂+2НNО₃(Н⁺)→ CH₂-CH₂+2Н₂О

│ │ │ │

ОН ОН ОNO₂ ОNO₂

динитроэтиленгликоль(слож.эфир)

4)Окисление гликолей проходит ступенчато:гликолевый альдегид-глицер.альдегид+глиоксаль-далее окисл-ся до щавелевой к-ты

Трёхатомные спирты содержат 3 ОН-группы при разных угл-х атомах.Общая ф-ла- С_nH_2n+1(OH)_3.Первый и основной предст-ль 3-хатом-х спиртов-глицерин(пропантриол-1,2,3)- HOСH₂- СHOH-СH₂OH.Номен-ра:Систем-я-добавить к наз-ю соотв-его алкана суффикс –триол.Изомерия: так же как и у дву-опр-ся строением углер-й цепи и полож-ем в ней 3-х ОН гр-п.Получение:1)В промышленности-гидролиз (омыление) жиров (триглицеридов) в присут-ии щелочей или к-т:

Триглицерид(жир) глицерин стеарин-я к-та

Гидролиз в прис-ии щелочей приводит к обр-ю натриевой или калиевой солей высших к-т-мыла.2)Синтез из пропилена (способ Казанского)

Хим-ие св-ва: аналогичны св-вам одноат спиртов. В зав-ти от того, ск ОН групп спиртов вст-ет в р-ю, пол-ют 1,2 или даже 3 ряда соединений. При этом увел-ия числа ОН- групп в мол-ле усиливает кислотный характер многоат.спиртов.

1)С щелоч Ме:

2) Взаимодействие глицерина с галогеноводородными кислотами (происходит замещение гидроксогрупп).

3)Образование глицератов-обр-ся глицерат меди (васил.р-р) Это качественная реакция на многоатомные спирты.

4)Обр-ие сложных эфиров.С орг-ими и мин к-ами обр-ет слож эф:

5)Окисление глицерина приводит к образ-ю глиц.альдегида и диоксиацетона, а затем, без разрыва углеродной цепи,мезоксалевой к-ты:

Особенностью многоатомных спиртов является большая подвижность атомов водорода в гидроксогруппе и легкая окислительность радикала. Причина: влияние этих групп друг на друга и на углеводородный радикал.Количественные изменения переходят в изменения качественные: накопление гидроксильных групп в молекуле обусловило в результате их взаимного влияния появление у спиртов новых свойств по сравнению с одноатомными (к примеру – взаимодействие с нерастворимыми основаниями-качест.р-ия).

13. Фенолы. Номенклатура, изомерия. Способы получения. Электронное строение фенола. Взаимное влияние гидроксигруппы и бензольного кольца. Сравнение кислотных свойств спиртов и фенолов. Химические свойства, применение фенолов.

Произв-ые аром-х углевод-в, в мол-ле кот-ого атомы Н замещены на 1 или неск гидроксигрупп. Строение: в зав-ти от числаОН- в бенз-ом ядре разл-ют одно-,двух- и трёхатомные фенолы.

Номен-ра:Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически-фенол(С₆Н₅ОН), крезол(Н₃С-С₆Н_4-ОН) или по систем-ой,добавляя суффикс –ол к систем-ому назв-ю аромат-ого углевод-да-бензенол,или гидроксибензол(фенол).В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Изомерия:Одноат-й фенол изомеров не имеет. 2-х атом-е фенолы известны в виде 3-х изомеров(1.изомерия положения заместителей в бензольном кольце)

1,2,4 и 1,3,5-будут изомерами.

2. Изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов)

-СН-СН₃ Радикалы у 2-ого С:ортоизопропилфенол(1-гидроксо-2-

изопропилбензол

СН₃

-СН₂-СН₂-СН₃- ортопропилфенол(1-гидроксо-2-

пропилбензол

Способы получения фенола: в промышленности-

1)Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.

1 стадия – получение кумола

C₆H₆ + CH₃-CH=CH₂ t,kat-AlCl₃→ C₆H5-CH-CH₃

│

CH₃

(изопропилбензол – кумол)

2 стадия – каталитическое окисление

CH3

│

C₆H₅-CH-CH₃+O₂130,kat →[C6H5-C-O-O-H ]H2SO4→ C₆H₅-OH+аце-н

│ │

CH₃ CH₃

неустойчивое соединение фенол

2)Из каменноугольной смолы (как побочный продукт – выход мал):

C₆H₅ONa + НОSO₃H(разб) → С₆H₅ – OH + NaHSO4

фенолят натрия

3)Из галогенбензолов:

С₆H₅-Cl + NaOHводн.р-р t,p → С₆H₅–OH + NaCl

4)Сплавлением натриевых солей бензолсульфокислот со щёлочью:

C₆H₅-SO₃Na+NaOH t→Na₂SO₃ + С₆H₅–OH

натриевая соль

бензолсульфокислоты

Электронное стр-е фенола: Н в ОН-группе фенола слабее связан сО2, чем в мол-ле спирта, что явл-ся результатом сопряж-я своб-ой элетр-ой пары О2 с пи-электронной системой бензольного кольца.Происх-т смещение электронов от кислорода к бензольному ядру, поэтому Н2 в фенолах отщепляется легче, чем в спиртах.Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы,-I-эффект ): Именно этим обуслов-ы кисл-е св-ва фенола, кот яв-ся хотя и слабой, но к-ой(фенол-более сил.к-та,чем спирты).В связи с этим хим-ие св-ва неск-ко отличны от спиртов.

Взаимное влияние гидроксигр-ы и бензол-ого кольца. Фенильная группа C₆H₅ – и гидроксил –ОН взаимно влияют друг на друга

Химические свойства.1.Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

C₆H₅OH + NaOH  C₆H₅ONa + H₂O

Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.

3. Р-я,кот хар-ет фенол,как слабую к-ту(! Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой) :

C₆H₅ОNa + СО₂+Н₂О→C₆H₅OН↓+NaНСО₃

2.Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение). а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

Образуется 2,4,6-трибромфенол-осадок белого цвета. б) Нитрование (при комнатной температуре):

C₆H₅—OH + HОNO₂(разб.)  3HOН + O₂N—C₆H₄—OH (смесь орто- и пара-изомеров)

По второй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота-жёлтый)

(Почему?Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см. выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы))

4. Поликонденсация с формальдегидами-при ↑t обр-ет формальд-ую смолу(новолок)

Р-ии ок-ия и гидр-ия:1)Гидрирование фенола(в произ-ве иск-ого капрона и нейлона)

2)Р-я ок-ия

!Качественная реакция- коричнево-фиолетовая окр-а.

Применение фенолов:1.Производство синтетических смол, пластмасс, полиамидов. 2. Лекарственных препаратов. 3. Красителей. 4. ПАВ 5. Антиоксидантов 6.Антисептиков 7. Взрывчатых веществ.

14.Нитросоединения алифатического и ароматического ряда. Нитрометан, электронное строение. Таутомерия (σ, π – сопряжение). Способы получения. Нитробензол, его электронное строение. Реакция нитрования бензола и его гомологов, ее механизм, условия нитрования в ядро /S_Е/ и в боковую цепь /S_R/.

Нитросоединениями называются органические вещества, производные углеводородов, в молекулах которых 1 или неск. водор-х атомов замещены на соотв-ее число нитрогрупп — NO₂:R- NO₂.

В зависимости от харак-ра углер-ого атома, к кот связана нитрогруппа, разл-т перв-ые,втор-ые и трет-е нитросое-я:

Строение нитрогруппы можно предст-ть такими стр-ами:

1-ые 3 ф-лы не совсем точно отраж-т стр-ие нитрогр-ы.. Уст-но,что связи в ней имеют промеж-ый хар-р-с вырав-ым распред-ем электр=й плотн-ти. Поэтому прав-ее стр-ие нитр-пы можно передать с пом-ью такой мезомерной формой(4).

Действие щелочей на нитр-ия. Нитрогруппа, яв-сь сильным акцептором элек-в, способ-ет подвиж-ти водор-х ат-в при α-угл-ом атоме:

Поэтому первичные и вторич нитрос-я в щелоч-й среде обр-ют новую форму нитр-я-кислотную аци-нитроформу, кот-я затем перех-т в соль:

Таутомерия-явл-е когда в-во может сущ-ть в виде неск-их изомерных форм, легко перех-х друг в др-а и нах-ся в динам-ом равн-ии(динамическая изомерия).Ÿ

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

Поэтому нитр-ния относят к псевдокислотам . Для них хар-но-сами они нейтральны не обладают электропров-тью, но образуют нейт-ые соли щел-ых мет. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно,а истинных кислот – мгновенно.

У нитрометане

присут-ет (+М) (смещение элект-ой плотности с уч П-эл-ов), а по св С-N-(-I) (смещ-е элект плот-ти в стор. более электроотр-элемента).В ᵟ ,Пи-сопр-ии участ-ю только ат Н, в силу малого размера и бол. поляр-ти связи С-Н.

NO₂-явл-ся электроакц-ой гр-й. По ᵟ св-и С-N в мол-ле нитрометана дейст-ет (-I),т.к.элект плот-ть ᵟ-связи смещена в стор-у более электроотр-ого атома, однако сила М больше, мы видим это в составе нитрогруппы NO₂, в ней Пи-элетроны смещ-ся в ст-у О, где соб-ся частично отр.заряд, а на ат N част пол.заряд, этот полож.заряд смещ-ет элект.плот трёх ᵟ-связей С-Н, только в α-пол-ии.

Способы пол-я: Классическ.способ пол-ия нитрования углев-ов разб.аз.к-й-р-ия Коновалова.

Нитробензол.

Строение:Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце.Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе Пи-связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола Пи-электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные. Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним и относятся нитрогрупла —NO₂. Она образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Реакции замещения. 1-й-на примере-бензола.1 стадия-электрофил атакует бенз кольцо с повышен.электр.плот-ью.2-я ст-обр-ие Пи-комп,обл-ет аром.св-вами, отв-ет правилу Кюккеля-промеж-ое сост-ие,нельзя выделить в чист сост-и,3 ст- σ-комплекс неустойчив(карбокатион)-обр-ие связи с ат С,связь делокализована,идёт медленно, в кольце ост-ся 4 элек-на,2 ушли на об-ие связи, не облад-ет аром св-вами,не отвеч-ет прав.Кюккеля.4-ая р-ия идёт быстро,происх-т реаромат-я(возвр-е аром св-в),выталкивается Н⁺-протон.

В ядро(условияН⁺):Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения(S_E)(ЭА-заместитель)направляет заместитель в мета - положение причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается:

В реакциях нуклеофильного замещения(S_N)(ЭД-заместитель) нитрогруппа направляет заместители в орто - и пара -положения. Так при нагревании нитробензола с порошкообразным KOH получается смесь о - и п -нитрофенолятов:

В боковой цепи:

Р-я Коновалова(на свету)-замещ-ся в R ат С.(S_R)

Активный радикал в этой реакции — O₂NO·, продукт термического расщепления азотной кислоты. 2HNO₃ —t°→ O₂NO· + ·NO₂ + H₂O

R—H + ·ONO₂ → R· + HONO₂

R· + ·NO₂ → R—NO₂

15.Амины алифатического и ароматического ряда /анилин/. Классификация, изомерия, номенклатура. Электронные строения аминов алифатического ряда и анилина. Химические свойства. Сравнение основных свойств аммиака, алифатических аминов и анилина.

Амины – азотсодержащие органические вещества, производные аммиака (NH3), в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены алкильными группами (- R или – CnH2n+1). Функциональная группа:- NH2 аминогруппа. . Классификация аминов:деление на 1-ые,2-ые и 3-ые-связано со степенью замещ-я ат в мол-ле NH₃

Номенклатура аминов: 1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса -амин.

CH₃-NH₂- Метиламин, CH₃-CH₂-NH₂ -Этиламин

Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке. CH₃-CH₂-NH-CH_3-метилэтиламин

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди- и три-.

(CH₃)₂NH- Диметиламин

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин- (одна группа -NH₂), диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.

Например: CH₃-CH₂-CH₂-NH₂- пропанамин-1, H₂N-CH₂-CH₂-CH(NH₂)-CH₃ бутандиамин-1,3

Изомерия аминов: 1.Структурная изомерия

- углеродного скелета, начиная с С₄H₉NH₂:

- положения аминогруппы, начиная с С₃H₇NH₂:

- изомерия аминогруппы, связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами аминов:

2.Пространственная изомерия: Возможна оптическая изомерия, начиная с С₄H₉NH₂:

Свойства аминов:

I. Основные свойства - для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием неподелённой электронной пары на атоме азота:

Алифатические амины(пред)– более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины(анилин) являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Ряд увеличения основных свойств аминов:

C₆H₅-NH₂ < NH₃ <  R₃N < R-NH₂ < R₂NH

-------------------------------------------------→

возрастание основных свойств

В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

1.Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию-окр-ют лакмус в синий цвет (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):

R-NH2 + H2O → [R-NH3]+ + OH-

Ион

алкиламмония

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!

2. Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):Сродство аминов к протону более ярко прояв-ся при их вз-ии с кисл-ми.

H₃C-NH₂ + HСl→ [H₃C-NH₃]⁺ Сl^- хлорид метиламмония

3. Взаимод-ие с азотистой к-ой:

С трет.аминами на холоду азотистая к-та не реаг,т.к.при азоте нет водорода.По этой р-ии можно отл-ть др от др-га 1-ые,2-ые и 3-ые амины.

4. Р-ии алкилирования и ацилирования:

II. Реакции окисления

Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.

III. Особые свойства анилина

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

1).Для анилина характерны свойства бензольного кольца – действие аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:

С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.

С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.

Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина:

2)Свойства аминогруппы: С₆Н₅NН₂ + HCl → [С₆Н₅NН₃ ]⁺Сl^- хлорид фениламмония

Получение!1842 г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола - в промышленности

Восстановление нитросоединений:R-NO2 + 6[H] t,kat-Ni → R-NH2 + 2H2O или R-NO2+3(NH4)2S t, Fe в кислой среде →R-NH2 +3S↓ +6NH3↑ + 2H2O (р. Зинина)

Другие способы:1). Промышленный CH3Br + 2NH3 t, ↑p → CH3-NH2 + NH4Br

2). Лабораторный - Действие щелочей на соли алкиламмония (получение первичных, вторичных, третичных аминов): [R-NH3]Г + NaOH t → R-NH2 + NaГ + H2O 3). Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.