13.Электронная теория Льюиса. «Жесткие» и «мягкие» кислоты и основания.

 Жесткие и мягкие кислоты и основания

Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рК_а; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. аммиак, вода и анион F^-сильно комплексуются с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, но слабо - с катионами тяжелых металлов типа Hg²⁺или Pt²⁺. Для фосфинов (R₃P), сульфидов (R₂S) и ионов тяжелых галогенов (I^-, Br^-) ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катионами тяжелых металлов (старое название тиолов RSH - "меркаптаны" - происходит от латинского corpus mercurium captans", т.е. "тело, ловящее ртуть"). Другими словами, Hg²⁺как кислота Льюиса слабее Mg²⁺, если в качестве основания взять Н₂О, но сильнее, если в качестве основания выбрать R₂S.

Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему всеобщее значение Еще Берцелиус в XIX веке обратил внимание на то, что некоторые металлы, например Al, Mg и Ca, всегда встречаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда как другие металлы, например Cu, Pb, Hg, обычно находятся в виде сульфидов.

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований(принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое применение в органической химии.

С 1954 г. известно уравнение Эдвардса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность:

logK/K₀=aP+bH

где K - константа равновесия реакции основания В с кислотой А (уравнение (3.2)); K_o - константа равновесия реакции основания Н₂О с кислотой А; P - поляризуемость основания В; H - относительная протонная (бренстедовская) основность этого основания, т.е. константа диссоциации сопряженной ему кислоты ВН⁺, деленная на константу диссоциации Н₃О⁺ в воде; a и b -эмпирические константы, зависящие от природы кислоты А. Из уравнения Эдвардса следует, что на реакцию кислоты А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной основностью, влияет главным образом параметр H, характеризующий такую основность, а реакция оснований с низкой протонной основностью связана в основном с поляризуемостью основания P.

Основание Льюиса называется мягким, если его донорный атом легко поляризуем (большая величинаРв уравнении Эдвардса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания определяется главным образом его протонной основностью (H>P). Донорный атом мягких оснований (S^2-, Et₃P) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки. Жесткие основания (OH^-, F^-) имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизаации и трудно деформируемой электронной оболочкой.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, H⁺, Li⁺, Mg²⁺, BF₃), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто сd-уровней) электроны и.т.д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью.

Принцип ЖМКОформулируется следующим образом:жесткие основания Льюиса предпочитают координироваться с жесткими кислотами; мягкие основания - с мягкими кислотами.

Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не является ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку жесткость и мягкость являются сравнительными качествами, существуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства. Некоторые мягкие основания обладают высоким сродством к протону (жесткой кислоте); примером является ион S^2-, который, однако, осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается ионами железа и алюминия (жесткие кислоты). Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) элементами V-VIII групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочитают кооординироваться с более легким элементом. Однако в целом жесткость основания увеличивается в группе Периодической системы снизу вверх, например:

I^-<Br^-<Cl^-<F^-

В изоэлектронных сериях оснований жесткость возрастает в периоде слева направо:

NH₂^-<OH-<F^-

Жесткость кислот в группах периодической таблицы возрастает снизу вверх, например:

Li⁺>Na⁺>K⁺

Zn²⁺>Cd²⁺>Hg²⁺

Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкости дается в табл. 3.1

Таблица 3.1