39)Адсорбция на границе раздела твердое тело – газ.

Любая система стремится самопроизвольно перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Без изменения состава и объема системы это может быть достигнуто путем уменьшения площади поверхности системы (капля жидкости принимает форму шара) или путем уменьшения поверхностного натяжения. Система, состоящая из нескольких компонентов, может понизить поверхностную энергию Гиббса путем изменения концентрации растворенного вещества в объеме и на поверхности. ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ накапливаются в объеме, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Адсорбция Г (моль/см2 или моль/м2) Сs – концентрация вещества на границе;

Сv – концентрация вещества в объеме

Для ПАВ Сs> Сv и адсорбция Г>0

Адсорбцию рассчитывают по уравнению Гиббса

: где– поверхностная активность, с – молярная концентрация растворенного вещества. Величина Г зависит от природы и концентрации ПАВ и от температуры.

С ростом температуры адсорбция уменьшается, так как адсорбция – экзотермический процесс. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.

Уравнение Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции в условиях равновесия.

Представим единицу площади на границе раздела фаз. Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В₀, а число его молекул - n, то nВ₀ - это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата = (1 - nВ₀), свободная площадь определяет возможность дальнейшего протекания адсорбции.

v_а = к_ас(1 - nВ₀) - скорость адсорбции      

v_д  =  к_аnВ₀ - скорость десорбции      

к_а и к_д - константы адсорбции и десорбции.

В условиях равновесия скорости прямого и обратного процессов равны, следовательно, обозначив константу равновесия через b, получим:

b = к_а/к_д = 

Константа равновесия связана со значением изобарно-изотермического потенциала:

G⁰  =  RТlnb

Проведем вспомогательные преобразования уравнения 3.15:

1/bс = (1 - nВ₀)/nВ₀  =  1/nВ₀  - 1,

выразим число молекул адсорбата:

n = (1/В₀)*bс/(1 + bс)      

В случае предельной адсорбции вся площадь занята молекулами:

nВ₀  =  1, n- число молекул в насыщенном слое.

Степень насыщения  адсорбционного слоя:

 = n/n

в процессе адсорбции:

.

n = Г(А)N_А, n= Г(А)N_А, тогда:

Г(А) = Г(А)*bс(1 + bс)

Уравнение Фрёйндлиха

или где k и 1/n – константы.

Уравнение Фрёйндлиха является эмпирическим. Оно было выбрано среди других уравнений как уравнение параболы, по виду напоминающей изотерму адсорбции. В области малых и, очень больших концентраций (давлений) наблюдаются значительные расхождения между экспериментом и теоретически предсказанными величинами адсорбции. Однако в практической деятельности редко приходится иметь дело с такими областями концентраций. Поэтому уравнение Фрёйндлиха в силу его простоты и лёгкости определения констант, используется очень широко. Особенно часто его используют при исследовании адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах.

Уравнение Фрейндлиха линеаризуется с помощью логарифмирования:

или .

С учётом этого для графического определения констант по нескольким экспериментальным данным строится логарифмическая изотерма адсорбции в координатах lg A - lg C или, соответственно lg A - lg р (рис. 3.5). В этом случае график при экстраполяции отсекает от оси ординат отрезок ОМ, равный lg k (т. е. k = 100М), а тангенс угла наклона его к оси абсцисс равен 1/n.