2.3. Области применения полиметиновых красителей Крашение текстильных волокон

Полиметиновые красители характеризуются узкой и интенсивной полосой поглощения в видимой части спектра. Многие из них интенсивно флуоресцируют. Поэтому окраски, получаемые с их помощью, отличаются исключительной яркостью и чистотой цвета.

Вместе с тем особенности химического строения и эле­ктронной структуры полиметиновых красителей обусловливают их повышен­ную реакционную способность в фотохимических окислительно-восстано­вительных превращениях. Так они быстро выцветают на природных гидро­фильных волокнах, которые легко сорбируют влагу, соли, кислород и техногенные газы (NO₂, SO₂). Поэтому для крашения волокнистых природных материалов полиметиновые красители не применяются.

Однако на синтетических волокнах, которые вследствие высокой кристалличности и гидрофобности имеют худшие сорбционные свойства и низкое влагосодержание, полиметиновые красители обнаруживают высокую светостойкость и большую устойчивость к физико-химическим воздействиям.

Некоторые нейтральные полиметины можно использовать как дисперсные красителидля крашения полиэфирных и полиолефиновых волокон, а соединения с положительно заряженным, четвертичным N-атомом находят применение как ценныекатионныекрасителидля ПАН-волокна. Однако синтез большинства полиметиновых красителей весьма сложен, поэтому они оказываются дороже красителей других классов.

Полиметиновые краситель стали применяться какпигмен­тыдля изготовления красок,флуоресцирующихпри дневном свете. Пигменты для флуоресцирующих красок изготавливают следующим образом. Конденсацией смеси толуолсульфонамида и меламина с формальдегидом с добавкой 2-3% полиметинового люминофора получают хрупкую окрашенную смолу. После размола образуется яркоокрашенный пигмент, который смешивают со связующим. Такими красками окрашивают дорожные знаки, указатели, разметку на аэродромах. Получаемые окраски в 2 раза превосходят по яркости окраски обычными пигментами и видны на гораздо большем расстоянии. При этом полиметиновые красители в составе полимерной матрицы демонстрируют необычно высокую устойчивость к действию светопогоды.

Применение в лазерной технике

Возможность использования краси­телей, в том числе и полиметиновых, для генерации стимулированного монохроматического излучения основана на явлении флуоресценции.

При взаимодействии со световым потоком молекул красителей - со­единений с развитой системой сопряженных двойных связей, происходят разрешенныеэлектронные переходы. Перенос электрона осуществля­ется с колебательных уровней основного состоянияS₀(ВЗМО) на коле­бательные уровнисинглетных состоянийS₁ , S₂и т.д., без изменения спина электрона.

Вместе с тем, каждому возбужденному синглетному состоянию соот­ветствует триплетное состояниеT₁ ,T₂и т.д. с несколько меньшей энергией. На них может располагаться возбужденный электронс параллельным спи­ном. Прямой переход из основного состояния в триплетное (S₀  T₁) запрещен по спину,однако заселение триплетного состояния возможно при дезактивации возбужденной молекулы. Этому способствует меньшее время жизни электрона на синглетном уровне (~10^–10c) сравнению со временем жизни на триплетном уровне (10^–6–10^–2c).

Возвращение молекулы в основное состояние (дезактивация) может проис­ходить двумя путями: с испусканием света - излучательный переход (=E/ h ), и в результатебезызлучательного перехода - рассеяния энергии в виде тепла.

Вслед за электронным переходом очень быстро, менее чем за 10^–11секунды происходит перемещение электрона (внутренняя конверсия) из состояний больших энергийS_nна основ­ной колебательный уровень первого возбужденного электронного состоя­нияS₁. Затем процесс дезактивации завершаетсяизлучательным переходом, который всегда начинается из состояния S₁и завершается на колебательных подуровнях основного электронного состоянияS₀. Такой S₁S₀переход порождает флуоресценцию.

Вместе с тем возможен и другой путь. Сначала в результате безызлучательного перехода молекула из синглетного состояния S₁ в более стабильное триплетное состояниеT₁ со временем жизни вплоть до ~10^-3секунды. Затем при дезактивации молеку­ла генерирует излучение, соответствующееT₁  S₀переходу, которое называютфосфоресценцией.

Дезактивация молекул посредством S₁S₂перехода происходит настолько быстро (~10^-9с), что обнаружить флуоресценцию при возбуждении обычным методом не всегда удается. Для того, чтобы осуществить длительную генерацию флуоресцентного излучения для возбуждения раствора краси­теля применяют импульсы азотного или рубинового лазера, а чаще излу­чение мощной ксеноновой лампы.

Благодаря быстрому нарастанию свето­вого потока накачки (5-20 нс) большинство возбужденных молекул оста­ется на синглетном уровне. За это время более медленный S₁T₁пере­ход не успевает снизить заселенность синглетного возбужденного и ос­новного состояний.

При определенном значении заселенности возбужден­ного состояния S₁вся система одномоментно дезактивируется путем вынужденного излучения мощного импульса когерентного излучения с час­тотой = (S₁ –S₀ ) / h. Затем молекулы красителя совершают следующий цикл.

Порог генерации– минимальная доля молекул, которая должна быть переведена в первое синглетное состояниеS₁, чтобы затем произошла их дезактивация.

В этом случае краситель выступает в качестве активной среды жидкостного лазера. Такой способ генерации излучения позволяет полу­чать импульсы длительностью от 10 наносекунд до 200 микросекунд и пиковой мощностью до 200 кВт. В зависимости от применяемых красите­лей и неокрашенных люминофоров можно получить излучение от 350 до 1000 нм.

Существуют разнообразные конструкции лазеровна растворах красителей. В одной из систем с поперечной накачкой раствор красителя прокачивают через цилиндрическую стеклянную кювету небольшого диаме­тра с пришлифованными торцевыми окнами из кварца. На них нанесены многослойные диэлектрические пленки с высоким коэффициентом отражения на длине волны генерируемого излучения.

Свет лазер накачки фокусируется цилиндрической линзой в линию, совпадающую с осью кюветы. Прошедшее излучение накачки отражается от боковой поверхности трубки, покрытой слоем алюминия. Генерируемое излучение испускается вдоль оси кюветы, то есть перпендикулярно нап­равлению возбуждающего излучения.

Мощность импульсаопределяетсядобротностью лазера. Добротность обратно пропорциональна числу хаотически происходящих флуоресцентных микроимпульсов в процессе накачки. Это нежелательное явление умень­шают путем нанесения на торцевые стенкипросветляющего покрытия(ре­зонатор) или лучше,установкойна выходе генераторазатвора - микрокюветы с раствором красителя, который накапливает энергию спонтанного испускания генератором фотонов в период накачки. В момент дезактива­ции раствор красителя в затворе просветляется и добавляет к импульсу энергии генератора накопленную затвором энергию.

В такой роли флуоресцентный краситель работает как пассивный модулятор добротности лазера, повышающий эффективность преобразова­ния энергии в лазере на 10-25%.