2.2. Группы полиметиновых красителей

В зависимости от строения поляризующих заместителей, располо­женных по концам цепочки сопряженных связей,полиметиновые красители делятся на три группы.

Цианины- катионные красители, в которых оба азотсодержащих ЭД и ЭА заместителя входят в состав гетероцикла.

Гемицианины– (полуцианины,по греч., геми – половина) катионные или нейтральные красители, в которых ЭД и ЭА заместители являются азотсодержащими, но только один из них вхо­дит в состав гетероцикла.

Мероцианины– (по греч., мерос – часть) нейтральные соединения, которые содержат азотсодержащий ЭД заместитель и кислородсодержащий ЭА заместитель.

2.2.1. Цианины

Первый представитель этой группы красителей был синтезирован Уильямсом в 1856 г. случайно, в результате нагревания неочищенного хинолина, содержащего заме­т­­ное количество лепидина (4-метилхинолина), с йодистым пентилом и едким натром. Благодаря ярко-синему цвету он был назван Цианином (по-греч., кианос - синий).

И только в 1906 г. было установлено, что он содержит два остатка хинолина, связанных метиновой (=CH–) группой. Впоследствии все полиметиновые красители с двумя азотсодержащими гетероциклами стали называтьцианиновыми красителями.

В зависимости от строения гетеросистемы и от числа метиновых СН-групп, связыва­ющих гетероциклические остатки, различают:

• цианины симметричные(Ar-M-Ar ) и цианинынесимметричные(Ar'-M-Ar );

• монометин-,триметин-,пентаметинцианиныи т.д., при краситель всегда содержит нечетное число метиновых групп.

Иногда полиметиновые красители различают по числу виниленовых групп, соединенных с метиновой группой в ансамбле [–(CH=CH)_n–CH=]. Тогдакарбоцианинысодержат мостик из 3 метиновых групп (n=1),дикарбоцианины– мостик из 5 метиновых групп (n=2),трикарбоцианины– мостик из 7 метиленовых групп (n=3) и т.д.

Цианины представляют собой соли четвертичных азотистых оснований, которые отличаются высокой выравненностью связей в сопряженной полиметиновой цепи и делокализацией положительного заряда по всей молекуле.

По технической классификации цианины относятся к катионным (основным) красите­лям и многие из них предназначены для крашения полиакрилонитрильного волокна. Окраски на белковых волокнах – шерсти и шелке очень интенсивны, но как правило не отличаются высокой устойчивостью, особенно к свету.

Симметричные цианины

Монометинцианины– цианины с одной метиновой группой получают взаимодействием двух гетероциклических соединений одного класса в присутствии оснований. Одно из них одно содержит активную метильнуюCH₃-группу, а другое ­– подвижный заместитель (J-,HO-,CH₃S-группа), в присутствии оснований. Активация является следствием индуктивного (-I) влияния атома азота, находящегося в ониевом состоянии. Поэтому обычно применяют гетероциклические компоненты в виде четвертичных солей.

Так Псевдоцианин, краситель красного цвета (_макс497 нм) образуется при взаимодействиииодидов1-этил-2-метилхинолиния и 1-этил-2-иод­хинолинияв спиртовом раствореKOH.

Этот краситель сенсибилизирует фотографическую эмульсию к голубовато-зеленым лучам.

Триметинцианины, содержащие цепочку из трех метиновых групп, получают конденсацией гетероциклических соединений, которые содержат активную метильную или метиленовую группу, с этиловым эфиром ортомуравиной кислоты.

Пинацианол– краситель голубого цвета образуется при нагревании растворов1-этил-2-метил­хинолиний иодидас этилорто-формиатом в уксусном ангидриде.

Этот краситель применяется как сенсибилизатор галогенсеребряных светочувствительных материалов к красным лучам ( _макс635 нм).

Полиметиновые красители с более длинной цепочкой метиновых групп получают из гетероциклов, содержащих активные метильную или метиленовую группы, и полиметинов с открытой цепочкой, содержащих по концам подвижные заместители.

ГептаметинцианиновыйкрасительХеноцианин – цианин с семью метиновыми группами (трикарбоцианин) образуется при конде­нсации в спиртовом раствореKOH 1-этил-4-метил­хино­ли­ний иодидасдианилом глутаконового аль­дегида– полиметином с активными заместителями на концах цепи.

Хеноцианинсенсибилизирует фотоэмульсию к ИК-лучам (_макссенсибилизации 850 нм), что позволяет фотографировать объекты сквозь туман и облачность.

Несимметричные цианины.

Эта подгруппа представлена серией ценных катионных красителей, которые предназначены для окрашивания полиакрилонитрильного волокна в очень яркие цвета от зеленовато-желтого до пурпурного. Эти цианиновые красители являются производными индолаили его дигидропроизводного –индоленина.

Особое значение в синтезе полиметиновых красителей имеет 2,3-диметилин­дол и 2-метилиндол. Наиболее рациональный метод их промышленного получения заключается в конден­сациифенилгидразинас метилэтилкетоном или ацетоном, соответственно, в присутствии кислых агента (реакции Фишера).

Другой важный промежуточный продукт – альдегид Фишераполучают из2,3‑ди­ме­тилиндола. При нагревании с избытком метилового эфира бензолсульфокислоты он вступает в реакциюN-алкилирования в таутомерной форме2,3.-диметил­индо­ленина и образует бензолсульфонат1,2,3,3-тетраметил-индолениния(соль). Её обработка в раствореNaOHдает свободное основание1,3,3-триметил-2-метилиден-индол­ин(триметил-база).

На заключительной стадии в условиях реакции Вильсмайера триметил-базареагирует сДМФАв присутствии хлорокиси фосфора, образуя альдегид Фишера или-альдегид.

Для получения катионных красителей оранжевого цвета проводят конденсацию -альдегидас производными индола со свободным положени­ем3, в котором локализуется повышенная электронная плотность.

Так при нагревании с 2-метилиндоломв уксусной кислоте при 100Собразуется краси­тельКатионный оранжевый Ж.

По аналогичной схеме, взаимодействием 1-метил-2-фенил­индолас альдегидом Фишера с получаютКатионный оранжевый К.

Оба красителя на нитроне образуют очень яркие, светопрочные и устойчивые к гидролизу окраски. Они входят в ассортимент ведущих химических фирм мира.