ТДП / ТДП 1 курс / общая и неорганическая химия

температуру, давление и концентрацию H2, чтобы химическое равновесие сместилось в сторону прямой реакции, т. е. вправо.

а) ( N2 ) + 3(H2 ) Ђ 2( NH3 ); H 0 = −92 кДж

Согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. Поскольку прямая реакция экзотермическая ( H0 < 0), то обратная реакция эндотермическая, и повышение температуры сместит равновесие влево. Следовательно, для смещения равновесия вправо температуру

нужно уменьшить.

Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа. В левой части уравнения реакции 4 молекулы газа, в правой – 2. Значит, прямая реакция идет со снижением числа молекул газа, и для смещения равновесия вправо

давление нужно увеличить.

Повышение концентрации реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, по которой это вещество расходуется. H2 – исходное вещество, которое расходуется при протекании прямой реакции, следовательно, для смещения равновесия вправо

концентрацию H2 нужно увеличить.

б) [C] + (H2O) Ђ (CO) + (H2 ) − Q

Поскольку прямая реакция эндотермическая (Q < 0), то для смещения равновесия вправо температуру нужно увеличить.

В левой части уравнения 1 молекула газа, в правой – 2. Следовательно, прямая реакция идет с увеличением числа молекул газа, и для смещения равновесия вправо давление нужно уменьшить.

H2 – продукт реакции, который расходуется при протекании обратной реакции. Поэтому для смещения равновесия вправо

концентрацию H2 нужно уменьшить.

Ответ: а) T ↓ (уменьшить), P − (увеличить), C(H2) − (увеличить); б) T − (увеличить), P ↓ (уменьшить), C(H2) ↓ (уменьшить).

Ниже приведены примеры вычисления равновесных концентраций веществ, констант равновесия и исходных (начальных) концентраций веществ, т. е. концентраций в момент смешивания исходных веществ, когда продукты реакции отсутствуют. Равновесные концентрации веществ обозначим символом С, исходные концентрации – С0, а изменения концентраций исходных веществ к моменту наступления равновесия – С. При решении задач предполагаем, что объем

51

системы постоянен и, значит, количества веществ пропорциональны их молярным концентрациям С. Поэтому для упрощения рассуждений принимается, что объем системы равен 1 л, тогда количества веществ равны концентрациям. Равновесные

Пример 2. Найдите равновесные концентрации CH4, H2O и H2 в системе

(CH4 ) + (H2O) Ђ (CO) + 3(H2 )

если известно, что начальные концентрации CH4 и H2O равны 0,1 и 0,2 моль/л соответственно, а равновесная концентрация CO составляет 0,08 моль/л. Определите константу равновесия KC.

Дано: Решение. По условию задачи к моменту C0(CH4) = 0,1 моль/л наступления равновесия образовалось 0,08 C0(H2O) = 0,2 моль/л моль CO. Составляем пропорцию согласно C(CO) = 0,08 моль/л коэффициентам в уравнении реакции:

KC – ?

при образовании 1 моля CO образуется 3 моля Н2

Аналогично находим С для СН4 и H2O:

на образование 1 моля CO расходуется 1 моль СН4

Тогда равновесные концентрации исходных веществ (С = С0 – С) составляют:

52

C(CH4) = 0,1 – 0,08 = 0,02 моль/л;

C(H2O) = 0,2 – 0,08 = 0,12 моль/л.

Если коэффициенты в уравнении реакции невелики, то вычисления С и DС часто проводят в уме и представляют их в форме таблицы:

Константа равновесия рассматриваемой реакции будет равна

Пример 3. При некоторой температуре константа равновесия реакции

[C] + (CO2 ) Ђ 2(CO)

равна 0,1. Найдите равновесные концентрации CO2 и CO в системе, если исходная концентрация CO2 составляет 0,01 моль/л.

Решение. Поскольку коэффициенты реакции невелики, представляем вычисление значений С и DС в табличной форме. Принимаем, что к моменту наступления равновесия прореагировало x молей CO2, т. е. DС(CO2) = x моль/л:

Поскольку содержание твердых веществ в системе не оказывает влияния на химическое равновесие и концентрации веществ в твердом состоянии не входят в выражение константы равновесия, то для углерода [C] в таблице не приведено значений. Записываем выражение константы равновесия для рассматриваемой реакции:

53

Следовательно равновесные концентрации веществ будут равны:

C(CO2) = 0,01 – 0,00766 = 0,00234 моль/л;

C(CO) = 2 × 0,00766 = 0,01532 моль/л.

Пример 4. Исходные концентрации N2 и O2 в системе

( N2 ) + (O2 ) Ђ 2( NO)

равны 0,03 и 0,01 моль/л соответственно. К моменту наступления равновесия в реакцию вступило 5% N2. Определите равновесные концентрации веществ в системе и константу равновесия.

Решение. Вычисляем количество N2 вступившего в реакцию:

54

Равновесные концентрации веществ будут равны:

C(N2) = 0,0285 моль/л; C(O2) = 0,0085 моль/л; C(NO) = 0,003 моль/л.

Константа равновесия данной реакции составит:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль · К); KP – константа равновесия реакции, выраженная через парциальные давления.

Если в уравнении (6.5) перейти от натурального логарифма к десятичному и подставить постоянную R, то получим следующее выражение:

Уравнения (6.5) или (6.6) используются для вычисления константы равновесия реакции и давления разложения веществ. Давление разложения вещества Pразл – это равновесное давление газообразных продуктов обратимой реакции разложения вещества. Например, для реакции

Пример 5. Рассчитайте давление разложения PbO2 по реакции

[PbO2 ] Ђ [PbO] + 0,5(O2 )

при температуре 200°С.

Решение. Давление разложения для данной реакции будет равно давлению кислорода:

Pразл = PO2 .

Для определения давления разложения используем уравнение (6.5) и выражение константы равновесия для данной реакции

55

= 0,5

KP PO2 .

Из последней формулы находим давление кислорода:

PO2 = KP2 .

Константу равновесия KP можно выразить из уравнения (6.6), зная энергию Гиббса реакции при данной температуре. Переводим температуру в градусы Кельвина:

T = 273 + 200 = 473 К.

Вычисляем энергию Гиббса реакции при 473 K:

[PbO2 ] Ђ [PbO] + 0,5(O2 )

DH2980 = (-219,0 + 0,5 × 0) - (-277, 4) = 58,4 кДж = 58 400 Дж;

DS2980 = (66,5 + 0,5 × 205, 2) - 68,6 =100,5 Дж/К;

DG4730 » 58 400 - 473 ×100,5 =10 863,5 Дж.

Выражаем из уравнения (6.6) константу равновесия реакции:

(расчет lg KP проводится до 4-го знака после запятой);

KP =10−1,2000 = 6,31×10−2 .

Тогда давление разложения будет равно:

Pразл = PO2 = KP2 = (6,31×10−2 )2 = 3,98 ×10−3 атм.

Пример 6. Рассчитайте давление разложения CuSO4 · 5H2O по реакции

[CuSO4 ×5H2O] Ђ [CuSO4 ] + 5(H2O)

при температуре 300 К и определите температуру, при которой давление разложения будет равно 101 325 Па.

Решение.

а) Находим давление разложения при температуре 300 К

56

аналогично предыдущему примеру:

[CuSO4 ×5H2O] Ђ [CuSO4 ] + 5(H2O)

KP =10−12,8770 =1,33 ×10−13 ;

KP = PH2O5 ;

Pразл = PH2O = 5KP = 51,33 ×10−13 = 2,66 ×10−3 атм.

б) Определяем температуру, при которой давление разложения составит 101 325 Па. Задача решается в обратной последовательности к пункту а):

Pразл = 101 325 Па = 1 атм;

Пример 7. Рассчитайте парциальные давления H2, I2 и HI в системе

(H2 ) + (I2 ) Ђ 2(HI)

при 100°С, если общее давление равно 2 атм и количество вещества H2 и I2 одинаково в системе.

Решение. Находим константу равновесия данной реакции KP при

57

100°С по уравнению (6.6):

(H2 ) + (I2 ) Ђ 2(HI)

DS2980 = 2 × 206,6 - (130,7 + 260,7) = 21,8 Дж/К;

T = 273 + 100 = 373 K

DG3730 » -9400 - 373 × 21,8 = -17531,4 Дж;

KP =102,4556 = 285,5.

Поскольку содержание H2 и I2 одинаково, то можно записать

PH2 = PI2 = x.

Если общее давление равно 2 атм, то

PHI = 2 - PH2 - PI2 = 2 - x - x = 2 - 2 × x.

Зная константу равновесия для данной системы, вычисляем х:

Контрольные задания.

106. Запишите выражения для скорости прямой и обратной реакций на основании закона действующих масс в следующей

58

системе:

[C] + (CO2 ) Ђ 2(CO)

Как и во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакций при повышении давления в 3 раза?

107. Во сколько раз следует увеличить концентрацию NO в системе

2( NO) + (O2 ) Ђ 2( NO2 )

чтобы скорость прямой реакции возросла в 100 раз?

108. Напишите математические выражения констант равновесия (KC и KP) для следующих систем:

110. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:

а) ( N2 ) + 3(H2 ) Ђ 2( NH3 ); H 0 = −92 кДж; б) [CaCO3 ] Ђ [CaO] + (CO2 ) −178 кДж ;

в) (H2 ) + [S] Ђ (H2S) + Q ?

Ответ мотивируйте.

111. Укажите, в каком направлении сместится химическое равновесие при понижении давления в системах:

а) 2( NH3 ) + 2,5(O2 ) Ђ 2( NO) + 3{H2O} б) (H2 ) + [Se] Ђ (H2Se)

в) ( N2O) + 0,5(O2 ) Ђ 2( NO)

Ответ мотивируйте.

59

112. В каком направлении сместится равновесие системы

2(H2S) + (SO2 ) Ђ 3[S] + 2(H2O)

если: а) уменьшить концентрацию паров воды; б) увеличить температуру; в) повысить давление? Ответ мотивируйте.

113. Какими изменениями концентрации кислорода, температуры и общего давления можно повысить выход триоксида серы в процессе

2(SO2 ) + (O2 ) Ђ 2(SO3 ) ?

Ответ мотивируйте.

114. Вычислите равновесные концентрации CO и H2 в реакции

(CO) + 2(H2 ) Ђ (CH3OH)

если их начальные концентрации составляли 0,014 и 0,028 моль/л соответственно, а равновесная концентрация CH3OH – 0,01 моль/л. Рассчитайте константу равновесия KC.

115. Равновесие в системе

2( NO2 ) Ђ ( N2O4 )

установилось при концентрациях веществ: NO2 – 0,03 моль/л; N2O4 – 0,01 моль/л. Найдите константу равновесия KC и исходную концентрацию NO2.

116. Константа равновесия KC системы

(C2H4 ) + (H2O) Ђ (C2H5OH)

при некоторой температуре равна 40. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации C2H4 и H2O одинаковы и равны 0,1 моль/л.

117. Исходные концентрации SO2 и O2 в системе

2(SO2 ) + (O2 ) Ђ 2(SO3 )

составляли 0,1 и 0,2 моль/л соответственно. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ и константу равновесия KC, если

кмоменту наступления равновесия прореагировало 90% SO2.

118.Рассчитайте степень разложения фосгена к моменту наступления равновесия

(COCl2 ) Ђ (CO) + (Cl2 )

если исходная концентрация COCl2 составляет 0,05 моль/л, а константа равновесия KC равна 20.

119. Определите степень превращения NO в NO2 в системе

60