ТДП / ТДП 1 курс / общая и неорганическая химия

AÅ : 2Cl− - 2e− = Cl2

Окисление кислородсодержащих ионов протекает сложно и мы их рассматривать не будем.

При электролизе водных растворов солей на катоде может идти восстановление катионов металла или/и молекул воды. Молекулы воды восстанавливаются на катоде до водорода:

К! : 2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

На аноде также может проходить окисление анионов кислотного остатка или/и молекул воды. Молекулы воды окисляются на аноде до кислорода:

AÅ : 2H2O - 4e− = O2 + 4H+

В общем случае из нескольких возможных полуреакций на катоде будет протекать та, электродный потенциал которой больше. Практически при электролизе водных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на катоде процесса восстановления:

1)если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений до Al включительно, то восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород;

2)если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений после Al, но до водорода, то восстанавливаются и катионы металла, и молекулы воды;

3)если металл, образующий соль, стоит в ряду напряжений после водорода, то восстанавливаются катионы металла.

Металлы в электрохимическом ряду напряжений располагаются в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов полуреакций:

Mez+ + ze− Ђ Me

Ряд начинается с активных металлов (первым стоит Li) и заканчивается неактивными (благородными металлами, Pt, Au). Электрохимический ряд напряжений металлов для некоторых металлов представлен ниже:

Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Ag Hg Au Pt

При электролизе растворов кислот на катоде восстанавливаются катионы водорода до молекулярного водорода:

121

2H+ + 2e− = H2

В общем случае из нескольких возможных полуреакций на аноде будет протекать та, электродный потенциал которой меньше. Практически при электролизе водных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на аноде процесса окисления:

1)если анод растворимый, то окисляется металл, из которого состоит анод, до катионов металла;

2)если анод нерастворимый, а анион бескислородный (Cl– , Br– , I– , S2– , кроме F– ), то окисляется анион до соответствующего простого вещества (Cl2, Br2, I2, S);

3)если анод нерастворимый, а анион кислородсодержащий, то окисляются молекулы воды:

2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

При электролизе растворов щелочей на аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

4OH− - 4e− = O2 + 2H2O

При составлении схемы электролиза следует записать уравнения полуреакций на катоде, на аноде и суммарное уравнение электролиза. В случае, если на катоде протекают оба процесса восстановления воды и катионов металла, суммарное уравнение электролиза на записывают.

Пример 1. Составьте схему электролиза расплава хлорида калия на графитовых электродах.

Решение. Графитовые электроды нерастворимы и не участвуют в электродных процессах. В расплаве хлорид калия распадается на ионы:

KCl ® K+ + Cl−

При электролизе расплава соли на катоде восстанавливаются катионы металла до свободного металла, а на аноде окисляются анионы бескислородных кислот. Составляем схему электролиза:

2K+ + 2Cl− = 2K + Cl2

Суммарное уравнение электролиза в молекулярной форме имеет вид:

122

2KCl = 2K + Cl2 .

Пример 2. Составьте схему электролиза водного раствора: а) хлорида натрия на графитовых электродах; б) сульфата цинка на нерастворимых электродах; в) сульфата меди на медных электродах.

Решение. При составлении схемы электролиза водных растворов солей будем руководствоваться приведенными выше правилами восстановления на катоде и окисления на аноде.

а) Хлорид натрия в растворе диссоциирует на ионы:

NaCl ® Na+ + Cl− .

На катоде будут восстанавливаться молекулы воды, так как Na стоит в ряду напряжений до Al. На нерастворимом аноде будет окисляться бескислородный анион Cl– :

В молекулярном виде:

2NaCl + 2H2O = H2 + 2NaOH + Cl2 .

б) Сульфат цинка диссоциирует на ионы в растворе:

ZnSO4 ® Zn2+ + SO24− .

На катоде будут восстанавливаться молекулы воды и катионы цинка, поскольку Zn стоит в ряду напряжений между Al и H2. На нерастворимом аноде будут окисляться молекулы воды, так как анион

SO24− кислородсодержащий:

К!: 2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

Zn2+ + 2e− = Zn

АÅ: 2H2O - 4e− = O2 + 4H+

Поскольку на катоде идет два процесса, суммарное уравнение электролиза не составляется.

в) Сульфат меди диссоциирует в растворе на ионы:

CuSO4 ® Cu2+ + SO24−

На катоде будут восстанавливаться катионы меди, так как Cu

123

стоит в ряду напряжений после H2. На растворимом медном аноде будет идти окисление металла анода, т. е. меди до катионов меди:

В данном случае при электролизе в системе никаких новых продуктов не образуется. Процесс электролиза сводится к растворению меди на аноде и осаждению ее на катоде. Этот процесс называется электролитическим рафинированием и используется для получения чистых металлов.

Минимальное напряжение, которое необходимо приложить от внешнего источника тока для протекания процесса электролиза называется напряжением разложения. Его можно рассчитать как разность электродных потенциалов с учетом перенапряжений:

где Eразл – напряжение разложения, В; Eа, Eк – электродные потенциалы полуреакций, протекающих на аноде и катоде соответственно, В; hа, hк – перенапряжения анодной и катодной полуреакций соответственно, В.

Перенапряжение – разность потенциала электрода под током и в отсутствие тока. Оно зависит от природы веществ, участвующих в полуреакции, материала электрода, состава раствора или расплава, силы тока, температуры и многих других факторов.

Самые большие значения перенапряжения наблюдаются в случае образования на электродах водорода и кислорода. При этом величина перенапряжения в наибольшей степени зависит от материала электрода. В табл. 6 приложения приведены приближенные значения перенапряжений выделения водорода и кислорода в зависимости от материала электрода. При этом выделение водорода в нейтральной и щелочной среде идет в соответствии с полуреакцией

2H2O + 2e− = H2 + 2OH−

а выделение кислорода в нейтральной и кислой среде – согласно полуреакции

2H2O - 4e− = O2 + 4H+

Пример 3. Составьте схему электролиза водного раствора бромида цезия и вычислите его напряжение разложения на золотом электроде при стандартных условиях.

124

Решение. Бромид цезия в растворе диссоциирует на ионы:

CsBr ® Cs+ + Br−

На катоде будут восстанавливаться молекулы воды, так как Cs стоит в ряду напряжений до Al. На нерастворимом аноде будет окисляться бескислородный анион Br– :

В молекулярном виде:

2CsBr + 2H2O = H2 + 2CsOH + Br2 .

Выписываем значения стандартных электродных потенциалов полуреакций, протекающих на катоде и аноде (табл. 4 приложения):

На катоде выделяется водород, его перенапряжение берем из табл. 6 приложения для материала электрода Au:

ηк = 0,06 В.

На аноде выделяется бром, его перенапряжением пренебрегаем: ηа = 0 В.

Тогда напряжение разложения будет равно:

Eразл =1,087 - (-0,828) + 0 + 0,06 =1,975 В.

Количественные закономерности электролиза определяются законами Фарадея, которым можно дать следующую общую формулировку: массы (объемы для газов) исходных веществ и продуктов окис-лительно-восстановительной реакции, протекающей при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, пропущенного через раствор или расплав электролита, и молярным массам эквивалентов (молярным объемам эквивалентов для газов) соответствующих веществ. Закон Фарадея выражается следующим

125

реакции определяется числом электронов, эквивалентных одной молекуле вещества. Произведение силы тока на время электролиза представляет собой количество пропущенного электричества.

В случае газообразного вещества A закон Фарадея можно также

нерастворимом аноде кислорода при электролизе раствора гидроксида натрия, если через раствор пропускали ток силой 300 мА в течение 1 ч.

Решение. Составляем схему электролиза (чтобы найти z):

NaOH ® Na+ + OH− .

На катоде восстанавливается вода (Na стоит до Al), на аноде

Электролиз сводится к разложению воды.

Объем выделившегося кислорода находим по формуле (13.3).

126

Число эквивалентности z можно определить по уравнению окисления воды на аноде (см. выше): на получение одной молекулы кислорода приходится 4 электрона, значит, z = 4.

Вычисляем объем выделившегося кислорода:

Коррозия металлов – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Химическая коррозия обусловливается взаимодействием металлов с сухими газами (O2, SO2, H2S и т. д.) и жидкими неэлектролитами (смазочные масла, нефть, керосин).

Электрохимическая коррозия происходит при контакте металлов с электролитами под воздействием возникающих гальванических пар.

Рассмотрим отдельные случаи возникновения электрохимической коррозии.

Пример 5. Как протекает коррозия оцинкованного и никелированного железа во влажном воздухе (нейтральная среда) и в соляной кислоте, если покрытие нарушено?

Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что цинк более активный металл ( EZn0 2+ Zn = -0,76 B), чем железо ( EFe0 2+ Fe = -0,44 B), и в образующейся коррозионной гальванической паре цинк будет анодом, а железо – катодом. Цинковый анод растворяется.

Анодный процесс:

Zn – 2e – = Zn+2

Электроны с цинка переходят на железо, и на границе железо – электролит происходит восстановление окислителя.

Катодный процесс:

2H+ + 2e– =H2 (кислая среда)

O2 + 2H2O + 4e– = 4OH– (нейтральная среда)

Продуктом коррозии в кислой среде является соль ZnCl2, в нейтральной среде – гидроксид Zn(OH)2. Tаким образом, цинковое (анодное) покрытие защищает железо от коррозии.

В паре Fe – Ni более активным металлом является железо ( ENi0 2+ Ni =

=−0, 25 B) , оно выступает в роли анода и подвергается разрушению. Анодный процесс:

Fe – 2e – = Fe+2

127

Катодный процесс:

2H+ + 2e– = H2 (кислая среда)

O2 + 2H2O + 4e– = 4OH– (нейтральная среда)

Продуктом коррозии в кислой среде является соль FeCl2, а в нейтральной – Fe(OH) 2, который в присутствии кислорода в электролите окисляется:

4Fe(OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + 2H2O.

При этом образуются рыхлые слои бурой ржавчины.

Покрытия железа менее активными металлами (катодные покрытия) эффективны до тех пор, пока не нарушены.

Пример 6. Почему химически чистые металлы более устойчивы к коррозии, чем сплавы металлов? Чем вызывается коррозия чугуна?

Решение. Это объясняется неоднородностью состава чугуна. Чугун – это сплав железа с углеродом, он содержит зерна цементита Fe3S. Между свободным металлом и его соединением возникает гальваническая пара. Анодом в этом случае является металл, а катодом – зерна цементита, так как в нем часть электронов проводимости израсходована на образование химической связи. При наличии влаги железо (анод) начинает переходить в ионы Fe2+, которые дают с ионами OH– , образовавшимися на зернах цементита (катод), гидроксид железа (II), окисляющийся кислородом до ржавчины.

Анодный процесс:

Fe – 2e – = Fe+2

Катодный процесс:

O2 + 2H2O + 4e– = 4OH–

4Fe(OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + 2H2O.

Контрольные задания.

292.Составьте схемы электролиза водных растворов серной кислоты, хлорида меди и нитрата бария с платиновыми электродами.

293.Составьте схемы электролиза водного раствора и расплава хлорида цинка с нерастворимыми электродами и схему электролиза водного раствора с цинковым анодом.

294.Составьте схемы электролиза водных растворов хлорида никеля (II) с графитовым и никелевым анодами и схему электролиза

128

расплава данной соли.

295.Составьте схемы электролиза водных растворов нитрата кальция, нитрата серебра и нитрата свинца (II) с нерастворимыми анодами.

296.Составьте схемы электролиза водного раствора сульфата цинка с платиновым и цинковым анодами.

297.При электролизе водных растворов каких солей на катоде выделяется водород: нитрат висмута (III), хлорид олова (II), карбонат калия? Ответ мотивируйте, составив схемы электролиза указанных солей с нерастворимым анодом.

298.При электролизе водных растворов каких веществ на аноде выделяется хлор: хлорид меди с платиновым анодом, хлорид меди с медным анодом, соляная кислота с медным анодом? Ответ мотивируйте, составив схемы электролиза указанных веществ.

299.При электролизе водных растворов каких солей на графитовом аноде выделяется кислород: нитрат бария, бромид бария, сульфид бария? Ответ мотивируйте, составив схемы электролиза указанных солей.

300.В водных растворах каких солей в результате электролиза произойдет уменьшение массы растворенной соли в электролите: сульфат калия с платиновым анодом, хлорид меди с медным анодом, хлорид меди с платиновым анодом? Ответ мотивируйте, составив схемы электролиза указанных веществ.

301.Составьте схемы электролиза водных растворов соляной кислоты и серной кислоты с графитовым и медным анодами. В каких случаях на аноде выделяется газ?

302.Составьте схему электролиза водного раствора нитрата серебра и вычислите его напряжение разложения на гладких платиновых электродах при стандартных условиях.

303.Составьте схему электролиза водного раствора гидроксида калия и рассчитайте его напряжение разложения на никеле при стандартных условиях (никелевый анод в щелочной среде считать нерастворимым).

304.Составьте схему электролиза водного раствора хлорида натрия и определите его напряжение разложения на серебряном электроде при стандартных условиях.

305.Составьте схему электролиза водного раствора сульфата меди и найдите его напряжение разложения на черненой платине при стандартных условиях.

306.Составьте схему электролиза водного раствора хлорида меди и вычислите его напряжение разложения на гладкой платине при

129

стандартных условиях.

307.Составьте схему электролиза водного раствора хлорида никеля и рассчитайте его напряжение разложения на черненой платине при стандартных условиях (принять что на катоде выделяется никель).

308.Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора сульфата меди в течение 40 мин при силе тока 1,2 А?

309.Насыщенный при 20°С раствор медного купороса содержит

27% CuSO4 × 5H2O. Плотность раствора равна 1,2 г/см3. Сколько времени потребуется для того, чтобы осадить всю медь из 1 л раствора на катод при силе тока 1 А?

310.При электролизе 10%-ного раствора серной кислоты с нерастворимыми анодами ток силой 6,7 А пропущен через раствор массой 1 кг в течение суток. На сколько изменилась массовая доля серной кислоты в растворе?

311.При электролизе водного раствора хлорида меди на аноде выделилось 4,48 л хлора (н. у.). Найдите массу выделившейся на катоде меди.

312.При электролизе водного раствора сульфата меди с нерастворимым анодом масса катода увеличилась на 0,124 г. Какой объем кислорода (н. у.) образовался на аноде?

313.При прохождении через раствор соли трехвалентного металла тока силой 0,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 0,650

гметалла. Вычислите атомную массу металла.

314.Сколько времени потребуется для полного разложения 1 моля воды (электролиз водного раствора гидроксида натрия с нерастворимым анодом) током силой 2 А?

315.При электролизе 20%-ного раствора гидроксида натрия с нерастворимым анодом ток силой 2 А пропущен через 1 л раствора в течение суток. На сколько изменилась массовая доля гидроксида натрия в растворе? Плотность раствора принять постоянной в процессе электролиза и равной 1,22 г/мл.

316.За 10 мин из раствора хлорида платины при действии тока силой 5 А выделилось на катоде 1,517 г платины. Определите молярную массу эквивалента платины и составьте формулу хлорида платины.

317.Какое количество электричества необходимо для получения 1 т гидроксида натрия электролизом водного раствора хлорида натрия с нерастворимым анодом?

318.Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные

130