Волынский ТКМиП

40

1) меламин (С3Н6N6), который при реакции с формальдегидом дает развитую трехмерную структуру. Ввиду дороговизны меламина его добавка составляет не более 50-100 % от количества карбамида. В результате получают смолы ма- рок ММС и ММФ. Эти смолы обладают стойкостью к кипящей воде, как и фе- нольные, но отверждаются быстрее;

3) латекс (водно-каучуковая дисперсия) также повышает эластичность клее- вого шва, его водо- и теплостойкость. Добавка - до 20%;

4) резорциномеламиноформальдегидная смола РМ-1 служит как добавка к чистым карбамидным смолам для получения водостойкого клея "Карбофан". Добавка составляет 15-20%. Модифицированная смола применяется для получе- ния водостойкой фанеры - образцы после кипячения в течение 1 часа имеют прочность не ниже 1,2 МПа, а после 40 циклов испытаний на атмосферостой- кость - не ниже 70 % от начальной. Рецептура клея: смола КФ-Ж 100 м.ч., РМ-1 13 - 20 м.ч., хлористый аммоний 0,5 - 1,0 м.ч., каолин до 5 м.ч. Сухой остаток клея 50-54 %, рН 7,0 - 7,1, время отверждения при горячем склеивании 50-120 с.

5) аэросил технический (отход при производстве фтористого алюминия) мо- жет служить активным наполнителем, который снижает усадку клея на 40 %, время отверждения при горячем склеивании уменьшается на 40 % , а при хо- лодном - в 1,5- 2 раза. При этом возможно снижение температуры плит пресса со 120 до 95-100 оС при том же времени отверждения.

1.7.2. Меламиновые смолы и клеи на их основе

Меламин (С3 Н6 N6 ) при реакции с формальдегидом дает более развитую трехмерную структуру, чем с карбамидом. Это обуславливает более высокую прочность и долговечность клеевого соединения. Ввиду дороговизны меламина его используют как добавку к карбамидным смолам. Достаточная водостойкость клеевого соединения достигается при содержании меламина не менее 15-20 % от общей массы клея. Отвердитель - хлористый аммоний (0,5 - 1,0 %) или фосфор- ная кислота. Однако прямая модификация карбамидных смол меламином не по- лучила распространения из-за трудностей растворения меламина при комнатной температуре и увеличения времени отверждения в 1,25 - 2 раза. Значительно лучшие результаты дает совмещение карбамидных смол с меламиноформальде- гидными.Например, для получения водостойких стружечных плит применяют смесь меламиновой и карбамидной смол в соотношении 45:55.

Меламиноформальдегидные смолы (табл.1.7) могут отверждаться как при по- вышенной, так и при комнатной температуре (в последнем случае с добавкой ки- слого отвердителя). Помимо клеящих смол, большое распространение получили пропиточные меламиновые смолы, особенно в производстве отделочных и клее- вых пленок.

В России промышленное производство меламина отсутствует и предприятия, выпус- кающие соответствующие смолы (в основном пропиточные), работают на импортном сырье. Мировые цены на меламиноформальдегидные смолы находятся в пределах 1500

-1800 $/т.

Компания Casco Adhesives (Швеция) выпускает атмосферостойкие меламиновые клеи

для производства деталей клееных деревянных конструкций (КДК) под названием ЭПИ-системы «Каскомин» и «Касколит». Их характеристика дана в табл. 1.7а.

42

1.7а. Характеристика клеев фирмы Casco Adhesives (Швеция)

сколько атомов водорода замещены гидроксильными группами. В зависимости от количества гидроксилов фенолы подразделяются на одно - и многоатомные. К одноатомным относятся фенол, крезол, ксиленол. К двухатомным - резорцин. В нашей стране фенолы в основном получают из нефтепродуктов. Возможно также использование сланцев, каменного угля и древесных отходов.

Формула фенола (второе название - карболовая кислота) С6Н5ОН. Чистый фе-

нол представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43 0С. Крезол дополнительно к гидроксилу (ОН) имеет метильную группу СН3. 0н может существовать в форме орто-, пара или метакрезола. Их

смесь называется трикрезолом и представляет собой прозрачную маслянистую жидкость темно-коричневого цвета с сильным запахом. Температура кипения

187-203 оС, плотность 1,03-1,06 г/смз.

При реакции фенола с формальдегидом могут быть получены как термопла- стичные (новолачные), так и термореактивные смолы в зависимости от соот- ношения исходных компонентов. При соотношении фенол: формальдегид в пре- делах 1:1 - 1:2 получают термореактивные смолы, при избытке фенола - термо- пластичные.

Реакция поликонденсации проходит три стадии:

43

1)Резол - начальная стадия. Строение молекул линейное. Молекулярная масса 700-1000. Продукт хорошо растворим, при нагревании плавится.

2)Резитол - промежуточная стадия. Молекулы имеют пространственную структуру. Продукт не растворяется, а только набухает в органических раствори- телях. При нагревании только размягчается.

3)Резит - заключительная стадия. Продукт представляет собой твердое тело высокой прочности и твердости.

При склеивании древесины применяют резольные смолы горячего и холодно- го отверждения. Смолы горячего отверждения имеют повышенную щелочность

инепригодны для холодного склеивания. При горячем склеивании фенольными смолами отвердитель не требуется. Катализатором реакции является высокая температура, и понятия клей и смола здесь идентичны. При холодном склеива- нии отвердителем являются сульфонафтеновые кислоты (так называемый "контакт Петрова") в количестве до 20 % и более. Однако по экологическим со-

ображениям выпуск сульфонафтеновых кислот в последнее время прекращен и на смену им выпускается для этих целей диэтиленбензосульфокислоты (БСК).

Преимущества фенольных смол по сравнению с карбамидными - высокая во- до- и атмосферостойкость клеевых соединений. Недостатки клеев - более высо- кая цена, малая скорость отверждения, более высокая токсичность. Клей дает темный клеевой шов, имеется опасность кислотного повреждения древесных во- локон, некоторые марки клеев требуют подсушки после нанесения. Фенольные

смолы применяются в основном для производства водостойкой фанеры горячим

способом, а также для пропитки шпона в производстве бакелизированной фане- ры и древесно-слоистых пластиков (табл.1.8 и 1.9)

1.8. Показатели клеящих фенольных смол типа СФЖ

44

Мощности российских заводов по производству фенолоформальдегидных смол на 1996 г. составляли 180,2 тыс.т. Цены на смолы марок СФЖ-3014 произ- водства АО "Карболит" в 1995 г. была 437 $/т. На мировом рынке стоимость фе- нолоформальдегидных смол находится в пределах 800 - 1000 $/т.

Модификация фенолоформальдегидных смол возможна с помощью следую- щих добавок:

а) Синтетический каучук. Для смол СФЖ - 3013, - 3014, применяемых для про- изводства водостойкой фанеры из древесины хвойных пород, добавка составляет до 7 м.ч. каучука, который хорошо стабилизирует вязкость клея и дает хорошее качество холодной подпрессовки и горячего склеивания.

б) Лигнинная мука. Применяют муку помола 140 с насыпной плотностью 300 - 400 кг/м3 в количестве до 5 м.ч.

в) Жидкие и твердые лигносульфонаты. Могут заменить до 20% фенола при производстве фенольных смол.

Помимо однокомпонентных (то есть без отвердителя) фенольных клеев горя- чего отверждения, находят применение клеи с отвердителями, которые повыша- ют степень поликонденсации связующих и сокращают цикл прессования. Для смол СФЖ-3014, СФЖ-Н, Экстер - 417 и Экстер -442 можно использовать угле- кислый калий (К2СО3) в виде 50%-ного раствора или комбинированный отверди- тель (КО) , который готовят путем растворения двухромовокислого калия или натрия в воде, нагретой до 60 0С . Туда же загружают карбамид до полного рас- творения.

1.9. Рецепты фенольных клеев горячего отверждения

Аналогичную роль играет и модифицирующе - отверждающая добавка - смо- ла РМ-1 с комбинированным отвердителем в соотношении (75...90) : (10...25) в количестве до 5 м.ч. Среди наполнителей для фенольных смол горячего отвер- ждения используется мел (3-12 м.ч.), древесная или пшеничная мука (3-6 м.ч.), карбоксиметилцеллюлоза (3-6 м.ч.), уротропин (3,5 м.ч.). Мел и древесная мука

45

придают клею нужную вязкость, пшеничная мука - необходимую липкость и по- вышение качества клеевого шва.

1.7.4. Резорциновые и фенолорезорциновые смолы

Резорцин является двухатомным фенолом С6Н4(ОН)2. Это бесцветное или слабо окрашенное кристаллическое вещество со слабым запахом. Температура плавления составляет 118 0С, легко растворим в воде и спирте. Наличие двух функциональных групп ОН делает резорцин более высокореакционным вещест- вом, чем обычный одноатомный фенол, что позволяет получать в результате ре- акции поликонденсации с формальдегидом клеевой шов более плотной объем- ной структуры с более высокими физико - механическими показателями.

Чистые резорциноформальдегидные смолы являются термопластичными. Их основное преимущество перед фенольными заключается в том, что они отвер- ждаются в щелочной среде и имеют более высокую концентрацию (60-65 %). При холодном склеивании отвердителем является параформальдегид (параформ) -(СН2О)n, добавка которого создает избыток формальдегида и делает смолу тер- мореактивной. К таким смолам относится ФР-12, используемая для клееных де- ревянных конструкций и удобная для склеивания в поле ТВЧ. Однако эта смола очень дорога ввиду дефицитности резорцина (примерно в 8 раз дороже фе- нольных смол).

Фенолорезорциновые и фенолоалкилрезорциновые смолы (табл.1.10) также от-

верждаются параформом и по качеству не уступают резорциновым клеям. Сю- да относятся смолы марок ФРФ-50 и ДФК-14 с содержанием резорцина до 50%. Смола ФРФ-50 содержит мало свободного фенола и вовсе не содержит горючих растворителей. Срок хранения смол - до 6 месяцев. ДФК-14 несколько уступа- ет по прочности, но в остальном имеет те же области применения - склеива-

ние деталей строительных конструкций из хвойной древесины холодным или теплым способом.

Клеи данного типа отверждаются с выделением тепла, поэтому клеепригото- вительное оборудование должно иметь систему охлаждения. Жизнеспособ- ность клеев при температуре 20 0С составляет всего 1,5 часа.

Алкилрезорциновые смолы марок ФР-100 или ДФК-1АМ получают при тер-

мическом разложении горючих сланцев (разработчик - Таллиннский политехни- ческий институт). Они вдвое дешевле резорциновых клеев и полностью обеспе- чены сырьевой базой. Срок хранения - в 3 раза выше, чем у фенольных смол. Новая технология синтеза позволяет получать смолу ФР-100 с концентрацией до 58,6% и содержанием свободного формальдегида не более 0,12%. Кислотность (рН) среды составляет около 8, жизнеспособность клея - 2 часа 45 минут, проч- ность при скалывании до 7,4 МПа.

Отвердитель (параформ) поставляют в виде порошка с добавкой древесной му- ки (до 15%). Древесная мука является наполнителем, который повышает эла- стичность клеевого шва, предотвращает комкование параформа и способству- ет появлению тикстропного эффекта, то есть способности клея удерживаться на вертикальной поверхности.

1.10 Характеристики смол, содержащих резорцин

46

ФАРФ-60 - смола новолачного типа, продукт поликонденсации метилольных производных фенола и алкилрезорциновой фракции на основе параформальде- гида. Представляет собой однородную жидкость темно-коричневого цвета. По- ставляется вместе с отвердителем (пылевидный порошок серовато-белого цвета) в соотношении смола: отвердитель 100:12. Клей применяется для склеивания фанеры и древесины в поле токов высокой частоты.

ФР-12 - смола новолачного типа, продукт конденсации резорцина с формальде- гидом. Представляет собой однородную прозрачную жидкость от красноватого до темно-коричневого цвета. Отвердитель - на основе параформальдегида. Ком- поненты поставляются комплектно в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнат- ной температуре и при нагреве до 120 0С.

ФР-100 - продукт конденсации алкилрезорциновой фракции с формальдегидом и ФРФ-50К - продукт конденсации метилолфенолов с резорцином. Поставляют- ся вместе с отвердителем на основе параформальдегида. в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других ма- териалов при комнатной температуре.

1.7.5. Другие термореактивные клеи

К фенольным смолам относятся клеи типа БФ. Это совмещённые бутвар- фенольные клеи. Бутвар (поливинилбутираль) получают конденсацией поливи- нилового спирта с масляным альдегидом, а затем смешивают спиртовые раство- ры бутвара и фенолоформальдегидной смолы. Выпускают три марки клея:

а) БФ-2 имеет соотношение смолы и бутвара 50 : 50. Клей устойчив в кислой среде при нагревании до 80 0С. Применяется для склеивания металлических и неметаллических материалов, работающих при повышенных температурах и в кислой среде. Может использоваться как подслой при склеивании древесины с металлом;

б) БФ-4 имеет соотношение компонентов 15:85. Он более эластичен, устой- чив в щелочной среде, но менее термостоек. Применяется для материалов, ра-

47

ботающих под воздействием вибрации, а также в щелочной среде при низкой температуре. Клей может склеивать самые разнообразные материалы (пластмас- сы, стекло, фарфор, текстолит и пр.);

в) БФ-6 имеет еще большее количество поливинилбутираля и обладает вы- сокой эластичностью. Его применяют для склеивания тканей, фетра, войлока, а также в медицинских целях для изоляции мелких ран.

Некоторые характеристики фенолополивинилбутиральных клеев даны в табл. 1.11.

1.11. Характеристики клеев типа БФ

Эпоксидные клеи также относятся к термореактивным поликонденсацион- ным смолам. Они представляют собой продукт реакции двухатомных фенолов с эпихлоргидрином. Это высоковязкая жидкость с большим сроком хранения. Преимущества эпоксидных клеев заключаются в очень малой усадке, что связано с наличием в них реактивных растворителей, то есть веществ, играющих двоякую роль в клее - они не только снижают вязкость, что важно в начальный момент склеивания, но и вступают в реакцию с основными компонентами смо- лы. Это приводит к плотной структуре клеевого шва и обеспечивает высокую прочность, упругость и долговечность клеевых соединений.

Основой большинства эпоксидным смол (табл. 1.12, 1.13) являются диановые смолы ЭД - 20 и ЭД - 16 (ГОСТ 10587 - 93).

1.12. Характеристика эпоксидных клеев

При холодном склеивании отвердителем является полиэтиленполиамин (ПЭПА), при горячем склеивании - ангидриды бикарбоновых кислот (малеино- вый ангидрид). Количество отвердителя влияет на свойства клея. При недостатке или избытке ПЭПА снижается теплостойкость клеевого шва. Оптимальное ко- личество отвердителя - 10 %. Время отверждения при комнатной температуре - не более 24 часов. Горячее отверждение дает более качественное соединение. Для пластификации используют дибутилфталат, в качестве наполнителей цемент - для повышения герметичности соединений, тальк - для лучшей зазорозапол- няемости, металлические порошки - для изменения коэффициентов температур- ного расширения клеевого шва.

1.13. Характеристика и область применения эпоксидных клеев

48

1.8. Полимеризационные клеи

1.8.1. Поливинилацетатные клеи

Поливинилацетатные (ПВА) клеи относятся к термопластичным клеям, то есть клеям, плавящимся при нагревании. Их получение возможно путем раство- рения смолы в соответствующем растворителе. Наибольшую прочность склеи- вания обеспечивают растворы полимеров в мономере, к которым добавляют инициатор и ускоритель полимеризации. Такие клеи отличаются эластично- стью и химической стойкостью, но невысокой теплостойкостью.

Сырьем для получения винилацетата служат ацетилен и уксусная кислота. Процесс полимеризации может осуществляться в среде растворителя, дисперси- онным или блочным способом. В соответствии с этим поливинилацетат (ПВА) можно получить в виде раствора, водной дисперсии или в виде твердого ве- щества, плавящегося при нагревании.

Для склеивания древесины наибольший интерес представляет дисперсия ПВА. Дисперсией называют взвесь твердых веществ в жидкости, в данном слу- чае частиц (глобул) ПВА размером 1-3 мкм в воде, которая является дисперсион- ной средой. Глобулы окружены оболочкой специального вещества - эмульгатора, который препятствует слипанию (коалесценции) частиц. Преимущество диспер-

49

сии перед раствором заключается в более быстром удалении воды, что способст- вует ускорению процесса склеивания.

Эмульгатором в ПВА-дисперсиях является поливиниловый спирт. Дисперсии могут быть пластифицированы дибутилфталатом (5-15 %), который предвари- тельно эмульгирован поверхностно-активным веществом. ПВА-дисперсии мо- гут храниться при температуре от 1 до 400С, а некоторые марки являются моро- зостойкими .

Преимущества ПВА-клеев заключаются в том, что они не требуют отвердите- ля и поэтому имеют почти неограниченную жизнеспособность, быстро отвер- ждаются при комнатной и повышенной температуре. Отверждение происходит за счет удаления влаги и роста цепей макромолекул. Недостатки клея - низ- кая теплостойкость (до 40-600С), текучесть под нагрузкой, низкая водостой- кость. Несмотря на эти недостатки ПВА-дисперсия сегодня является наиболее приемлемым, экологически чистым связующим для многих деталей мебели и столярно-строительных изделий, эксплуатируемых внутри помещений. Время отверждения при 20 0С составляет 15-30 минут, клей дает совершенно бесцвет- ный шов. Возможно склеивание теплым способом при времени отверждения до 1 минуты. При содержании пластификатора более 7 % дисперсия становится неморозостойкой, поэтому в зимнее время пластификатор поставляется отдель- но. Максимум прочности шва достигается при 8-10 м.ч. пластификатора на 100 м.ч. клея по сухому остатку.

Технические требования к ПВА-дисперсиям указаны в ГОСТ 18992-80 (табл.1.14). Клей представляет собой жидкость белого цвета со слабым запахом, обладает большой клеящей способностью при склеивании различных материа- лов. Упаковывается и тpанспоpтиpуется клей в железнодоpожных и автоцис- теpнах, стальных и пластмассовых бочках. Хpанится клей нужно пpи тем- пеpатуpе не ниже 5°С. С 15 октября по 15 апреля ПВАд поставляется в непла- стифицированном виде.

Стабильность, то есть способность не давать нерастворимого осадка вследст- вие соединения частиц еще в момент хранения клея, зависит от степени насы- щенности поверхности частиц эмульгатором и может уменьшаться при добавле- нии в дисперсию спиртов, ацетона, при интенсивном перемешивании или при добавлении мелкодисперсных наполнителей. Стабильность теряется также при замораживании клея. Хорошим средством повышения стабилизации является применение защитных коллоидов, например водорастворимых полимеров

1.14. Показатели поливинилацетатных клеев (ГОСТ 18992-80)