Общая химия. Ответы по методичке 1-187;401-512

Классификация полимеров по происхождению: природные – встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки); искусственные (модифицированные) – дополнительно измененные природные полимеры (резина); синтетические – полученные методом синтеза (нитрон, капрон, лавсан, синтетический каучук).

490 Типы пространственной структуры полимеров. Понятия о конформациях ВМС.

Линейные – химически не связанные одиночные цепи мономерных звеньев (каучук, желатин, целлюлоза) – М – М – М – М – ;

Разветвленные полимеры (крахмал или гликоген)

М – М –

– М – М <

М – М – М –

Лестничные полимеры (целлюлозные и искусственные волокна);

Сетчатые (сшитые) полимеры – трехмерные полимеры, звенья которых образуют единую, химически связанную пространственную сетку.

491 Конформации макромолекул ВМС - энергетически равноценные пространственные формы, возникающие при повороте мономерных звеньев полимерных цепей без разрыва химической связи.

492 Набухание полимеров. Степень набухания. От каких факторов зависит степень набухания.

Набухание полимеров - увеличение объема и массы ВМС вследствие поглощения им растворителя. Количественно измеряется степенью набухания

m – m₀ V – V₀

 = ----------- · 100% или  = ----------- · 100%

m₀ V₀

m₀ – начальная масса, m- масса, V- объём набухшего образца, V₀ - начальный объём полимера. Факторы, влияющие на степень набухания: температура, степень измельчения полимера, возраст полимера, ионы электролитов, реакция среды, природа полимера и растворителя («подобное растворяется в подобном»…)

493 Механизм набухания Первая ст. – за счет сольватации полярных групп ВМС молекулами растворителя (поглощение 20-50% растворителя от массы полимера).

Вторая ст. – за счет осмотического всасывания растворителя, которое возникает благодаря односторонней диффузии растворителя в полимер.

494 Влияние природы вещ-в на набухание. Класс-я полимеров по способности к набуханию

Влияние природы – полимер набухает лучше в раств-ле, молекул-ые взаимодействия кот-ого с макромолекулами велики. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях(белок – в воде), неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

.Класс-я: Неограниченно набухающие – набухание до полного раствор-я полимера (полимеры линейного хар-ра); Ограниченно набухающие – раствор-я не происходит, но происх-т увеличение массы (полимеры с сетчатой структурой); Не испытывающие набухания- из сферических макромолекул(гемоглобин, гликоген).

495 Влияние темп-ры на набухание Повыш-е темп-ры усиливает движение частиц и способствует азрыхлению внутренних структур. Для каждого ВМС и растворителя должна сущ-ть своя критич. темп-ра, выше которой проих-т их безграничное сешение.

496 Возможные мех-мы влияния электролитов на набухание

Действие электролитов на набухание ВМС с вязано с дегидратацией молекул ВМС. Жесткие основания (напр. F^- ) и кислоты (напр. Li⁺ ) гидратируются в значительно большей степени, чем мягкие основания (напр. I^-) и кислоты (напр. Cs⁺)

497 Расположение ионов в лиотропные ряды по их влиянию на набухание

Чем сильнее ион гидратирован, тем сильнее он препятствует процессу набухания

Лиотропный ряд (обращенный ряд Гофмейстера):

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺ – катионов (набухание подавляется)

CNS^- > J^- > Br^- > NO₃^- > Cl^- > [ацетат]^- > [тартрат]^2- > [цитрат]^3- > F^- > SO₄^2- – анионов (набухание уменьшается)

Анионы до хлора хорошо адсорбируются на полимерах

498 Влияние pH среды на набухание

Изменение pH среды в более кислую или щелочную сторону от изоэл-ой точки коллоида увеличивает степень набухания .Это объясняется появлением положит-ого или отриц-ого заряда у коллоидных частиц и, следов-но, повышением степени гидратации, а увеличение ст. гидратации разделяет высокомол-ые части и в пространства между ними проникает вода.

499 Давление набухания - давление, которое оказывает набухающий полимер на ограничивающие его пористые стенки, проницаемые для растворителя.

Значение :при отеке тканей; при прорастании зерен; при разрушении твердых горных пород корнями растений; использование в анатомических музеях для расчленения костей черепа

Сравнение р-ров полимеров и гидрофобных коллоидных растворов

Полимеры термодинамически устойчивее; не имеют чётко выраженной поверхности раздела с растворителем; устойчивость р-ров в большей степени связана с наличием сльватной оболочки,а коллоидов - с наличием двойного электрического слоя; сухое вещ=во набухает и может переходить в растворённое состояние, а для коллоидов нужен стабилизатор для растворения; при боковом освещении дают размытый конус Тиндаля, а каллоиды – чёткий конус.

500 Коацервация – набл-ся в растворах ВМС. Это слияние водных оболочек нескольких частиц, без объединения самих частичек. (используется при микрокапсулировании лекарств) В теории происхождения жизни на земле большое значение придаётся возникновению белковых коацерватов из белковых молекул. Коацервация происходит при изменении темп-ры или состава р-ра и обусловлена понижением взаимной растворимости компонентов раствора

501 Высаливание ВМС - осаждение ВМС в концентрированных растворах электролитов.

Растворы ВМС устойчивы и самопроизвольно не осаждаются.

Механизм высаливания - заключается в понижении растворимости ВМС в концентрированных растворах электролитов. Малые концентрации солей – осаждение наиболее крупных, тяжелых и обладающих наименьшим зарядом. При повышении концентрации солей – осаждение более мелких и устойчивых белковых фракций. Значение: на этом принципе основано приготовление концентр-ых лечебных сывороток и противокоревого y-глобулина.

Лиотропные ряды высаливающей активности ионов

Имеет обратную последовательность лиотропному ряду вляния ионов на набухание ВМС

CNS^- > J^- > Br^- > NO₃^- > Cl^- > [ацетат]^- > [тартрат]^2- > [цитрат]^3- > F^- > SO₄^2- – анионов (набухание уменьшается, высаливающийся эффект увеличивается)

Анионы до хлора хорошо адсорбируются на полимерах

502 Вязкость. Объяснение аномалной вязкости р-ров полимеров - сопротивление жидкости при перемещении одной ее части относительно другой.

Течение можно рассматривать как перемещение тонких слоев жидкости, движущихся параллельно друг другу. Поток жидкости без перемешивания слоев – ламинарный.

При увеличении скорости слои образуют завихрения и перемешиваются – турбулентный поток. Ламинарное течение характеризуется двумя законами: Ньютона и Пуазейля.

Аномалная вязкость р-ров полимеров – Большие размеры цепных молекул; Способность молекул менять конфигурацию и сцепляться друг с другом; Уменьшение количества свободного растворителя.

503 Зависимость вязкости от концентрации

С увеличением конц-ии вязкость р-ров ВМС резко возрастает, т.к. при этом растворённые частицы образуют структуры. Увеличение вязкости связанное с изменением конц-ии при растворении полимера – удельная вязкость.

( – ₀)

_уд = -----------

₀

 - вязкость р-ра; ₀ - вязкость чистого растворителя

504 Зависимость вязкости от давления

I Хаотично расположенные молекулы с повышением давления ориентируются вдоль слоев жидкости; IIОриентация молекул завершена; IIIВозрастание вязкости связано с переходом в турбулентный режим.

505 Определение молекулярной массы полимера с помощью ур-я Штаудингера

Нужно измерить вязкость растворителя ₀ и вязкость не менее двух растворов различной концентрации и построить график; Подставляя графически найденное значение [], табличные значения констант К и , вычисляют молекулярный вес полимера.

Уравнение Штаудингера - зависимость вязкости раствора ВМС от его конц-ии и молек-ого веса [] = К·М^ К – постоянная для данного полимергомологического ряда;  – отражает зависимость вязкости от формы макромолекул (Ѕ    1); М – молекулярный вес.

506 Вязкость плазмы и цельной крови.

Вязкость плазмы крови:0,00150 h, Н·с/м²

Вязкость цельной крови: 0,00400 h, Н·с/м²

Факторы влияющие на вязкость крови: концентрация, температура, давление, размер частиц.

507 Студни. Способы получения

Студни - твердообразные нетекучие структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил сцепления между макромолекулами полимеров. Происходит образование пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором. Получение студней: Из растворов ВМС; При набухании полимеров (столярный клей, крахмал); В результате реакций полимеризации и конденсации (получение пластмасс, каучука); Под воздействием ферментативных процессов (простокваша, кефир, сыр).

508 Механизм застудневания. Факторы влияющие на застудневание.

1.В молекуле ВМС различают гидрофильные (-OH, -COOH, -NH₂, -SH) и гидрофобные (-CH-, -CH₂-) участки 2.Макромолекулы соединяются между собой гидрофобными участками 3. Связи образуются за счет взаимодействия полярных групп макромолекул 4.Взаимодействуя между собой, макромолекулы образуют ячеистое строение студня. Факторы, влияющие на застудневание: концентрация, природа веществ, темп-ра, время процесса, форма частиц, электролиты, реакция среды.

509 Период созревания студня. Вияние конц-ии и темп-ры на застудневание.

Период созревания – время, необходимое для образования ячеистой объемной сетки (от нескольких минут до недель). Растворы соединений, имеющих нитевидные или лентообразные частицы, хорошо застудневают.

510 Влияние электролитов и pH среды на застудневание

Влияние электролитов: ускоряют застудневание (соли серной и уксусной кислот); замедляют (хлориды и йодиды); приостанавливают (роданиды)

Прямой лиотропный ряд Гофмейстера:

SO₄^2- > C₆H₅O₇^3- > C₄H₄O₆^2- > C₂H₄O₂^- > Cl^-

^{цитрат тартрат ацетат}

> NO₃^- > Br^- > J^- > CNS^-

На застудневание влияют главным образом анионы.

Влияние pH: Изоэлектрическая точка - значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии (т.е. в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю). В изоэлектрической точке набухание минимально, а застудневание максимально.

511 Синерезис. Тиксотропия.

Тиксотропия – обратимое превращение студня в раствор и наоборот.

Синерезис – процесс самопроизвольного расслаивания студней. Это: секреция желез, образование патологических опухолей, старение организма. Скорость синерезиса возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации.

512 Особенности диффузии в студнях. Периодические реакции в студнях.

Особенности диффузии в студнях: диффузия крупных частиц и крупных молекул затруднена; отсутствие перемешивания и конвекции; специфически протекают реакции осаждения:

K₂Cr₂O₇ + 2AgNO₃  Ag₂Cr₂O₇ + 2KNO₃ ; явление слоистости у минералов (яшма, агат); образование желчных и почечных камней.

Периодические реакции в студнях: Лизеганг наблюдал образование осадка Ag₂Cr₂O₇ в студне желатина_, пропитанного р-ром K₂Cr₂O_7. Если в центр желатина внести р-р AgNO_3, то реакция

K₂Cr₂O₇ + 2AgNO₃  Ag₂Cr₂O₇ + 2KNO₃ будет протекать не только в месте введения р-ра, а по всей пластине. При этом наблюдается чередование полос с красными кольцами Ag₂Cr₂O₇ . По мере удаления от места введения реагента растёт ширина неокрашенных колец, а интенсивность окраски уменьшается – это периодическая реакция.