Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

Наибольшее распространение для удаления отложений солей получили соляная кислота, а также, в значительно меньших масштабах, органические кислоты: лимонная, уксусная, адипиновая, муравьиная, щавелевая, сульфаминовая и их смеси [25].

Метод кислотной обработки основан на способности кислот вступать в реакцию с компонентами осадка, прежде всего с карбонатами, в результате чего нерастворимые соединения переходят в растворимые.

На практике используются 3%-ные и 15-18%-ные растворы кислотных удалителей.

Время обработки кислотой зависит от состава и характера отложений. Чем выше плотность осадка, тем больше времени требуется для его удаления. Большое значение имеет правильный выбор начальной концентрации кислоты. При недостатке кислоты не достигается полного удаления отложений; при избытке кислоты удорожается процесс обработки, замедляется растворение.

При выборе рабочей концентрации HCI необходимо иметь в виду, что белее концентрированные растворы сильнее корродируют оборудование и требуют более эффективной зашиты от коррозии; их отработанные растворы из-за присутствия CaCI2 более тяжелые и вязкие, что затрудняет их перекачку.

Повышение температуры кислотной обработки от 20°С до 100°С увеличивает скорость растворения осадков примерно в 2 раза. При повышении давления скорость растворения сильно снижается [29].

В связи с гетерогенным характером солевых отложений и содержанием в них тяжелых компонентов нефти можно предположить, что на скорость взаимодействия осадка с кислотой будут оказывать влияние поверхностно-активные вещества (ПАВ). Экспериментальные исследования кислотных микроэмульсий для удаления солевых отложений дают противоречивые результаты: ПАВ могут как ускорять процесс кислотного растворения, так и замедлять его, а могут не оказывать никакого действия.

Вероятно, в данной ситуации, могут иметь место следующие различные процессы:

из зоны реакции, вследствие пенообразования, удаляется СО2, в результате чего реакция взаимодействия кислоты с осадком ускоряется;

часть кислоты расходуется на образование пены и выводится из зоны реакции, в результате чего процесс растворения замедляется, в результате адсорбции ПАВ на поверхности отделений возникает энергетический барьер, препятствующий растворения;

в результате диспергирующего действия ПАВ с поверхности отложений удаляется ACПО, в результате чего облегчается доступ кислоты к солевым

составляющим осадка.

Результирующая скорость процесса растворения будет зависеть от соотношения скоростей указанных процессов.

Органические кислоты можно применять там, где использование соляной кислоты нежелательно. Органические кислоты растворяют карбонатные отложения гораздо медленнее соляной кислоты, но и скорость коррозии гораздо ниже. Условиями применения органических кислот является циркуляция 1-10%-ных растворов в течение 3-4 часов со скоростью 0,5-1,8 м/с при 95-100°С.

Методы очистки с применением щелочных удалителей и комплексонов.

52

Кислотная очистка от гипсовых отложений малоэффективна. Больший эффект дает метод конверсии осадка, заключающийся в обработке осадка сначала щелочным агентом (NaOH, Na2CO3) по реакциям:

CaSО4+ NaОH → Ca(ОH)2 + Nа2SO4 СаSО4 + Na2CO3 → CaCO3 + Nа2SO4

Na2CO3 пригодна для обработки рыхлых и слоистых осадков, для плотных осадков применяется 20-30%- ный раствор NaОH.

Образующиеся гидрат окиси кальция и карбонат кальция затем удаляются промывкой HCI.

При разработке универсального метода удаления солевых отложений обратили внимание на то, что некоторые соединения образуют с катионами Са2+, Mg2+, Fe2+ и др. хорошо растворимые в воде комплексные соединения, которые не образуют вторичных осадков и легко выводятся из системы. Первым удалителем такого типа, опробованным еще в 1952 г. была этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли [33].

Те же закономерности были установлены для систем, в которых комплексообразование ионов металлов осуществляется с помощью макроциклических лигандов — криптатов, представляющих собой трехмерные лиганды с полостью, обрамленной тремя углеродными цепями, включающими гетероатомы.

Экспериментально установлено, что устойчивость комплексных соединений ионов металлов с лигандами определяется соотношением размеров иона металла и полости лиганда. Наибольшая прочность макроциклических комплексов достигается, когда полость плотно «обхватывает» ион металла. Если полость слишком велика или мала, устойчивость комплексов уменьшается.

Многие комплексообразующие ингибиторы солеотложений могут служить и их удалителями.

Общим недостатком комплексонов является то, что устойчивость комплексов с различными катионами лежит в строго определенных, довольно узких пределах значений рН.

Промывочные композиции на основе комплексонов делятся на кислые и щелочные; соответствующие добавки придают буферность промывочным растворам и увеличивают скорость растворения отложений. В состав композиций входят такие ингибиторы коррозии и восстановители для перевода Fe3+ в Fe2+, который быстрее связывается в растворимый комплекс.

Композиции для удаления солевых отложений на основе комплексонов готовятся непосредственно на месте применения, т.к. они неустойчивы при транспортировке и хранении.

Наиболее успешно композиционные удалители на основе комплексонов используются в США, Франции, Норвегии.

Очистка оборудования с помощью химических удалителей может осуществляться двумя способами:

заполнением объема очищаемого оборудования рабочим раствором удалителя с последующей выдержкой (т.н. метод кислотной или щелочной ванны);

многократной циркуляцией рабочего раствора удалителя с отводом выделяющихся продуктов реакции.

53

Основные задачи в области защиты нефтегазопромыслового оборудования от солевых отложений.

1.Разработка более дешевых, не содержащих фосфора, ингибиторов

2.Разработка надежных систем дозирования ингибитора пропорционально росту обводнености добываемой скважинной продукции

3.Разработка более эффективных удалителей гипсовых отложений

4.Разработка надежных методов неразрушающего контроля толщины

отложений.

Литература

1.Мазепа Б.А. Защита нефтепромыслового оборудования от парафиновых отложений. – М.: Недра, 1972. – 120 с.

2.Рогачев М.К., Стрижнев К.В. Борьба с осложнениями при добыче нефти. – М.:

ООО «Недра – Бизнесцентр», 2006. – 295 с.

3.Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. – М.: Недра, 1970 . – 192 с.

4.Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. – М.: ООО «Недра

– Бизнесцентр», 2000. – 653 с.

5.Сизая В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина/ Сер. «Нефтепромысловое дело» - М.: ВНИИОЭНГ, 1977. – 44 с.

6.Оленев Л.М., Миронов Т.П. Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образования АСПО. – М.: ВНИИОЭНГ, 1994. – 33 с.

7.Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник /Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Мархасин В.И. и др. – М.: Химия, 1987. – 144 с.

8.В.И.Марьин, В.А.Акчурин, А.Г.Демахин. Химические методы удаления и предотвращения образования АСПО при добыче нефти. – Саратов: изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2001. – 156 с.

9.Т.М.Бекиров, Г.А.Ланчаков. Способы борьбы с отложениями парафинов при

добыче и обработке углеводородного сырья.- М.: ИРЦ Газпром, 1998 – 77 с. 10.В.П.Тронов. Взаимовлияние смежных технологий при разработке нефтяных

месторождений.- Казань: изд-во «Фэн» АН РТ, 2006. – 736 с. 11.В.Н.Глущенко, М.А.Силин, Ю.Г.Герин. Нефтепромысловая химия. Т.5.

Предупреждение и устранение асфальтосмолопарафиновых отложений. – М.: Интерконтакт Наука, 2009. – 475 с.

12.Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. – Новосибирск: Наука, 1995. – 192 с.

13.Ибрагимов И.Г., Тронов В.П., Гуськова И.А. Теория и практика методов борьбы с органическими отложениями на поздней стадии разработки нефтяных месторождений. – М.: Нефтяное хозяйство, 2010.- 240 с.

14.Каменщиков Ф.А. Удаление асфальтосмолопарафиновых отложений растворителями.- М.-Ижевск: НИЦ»Регулярная и хаотическая динамика», Ижевский институт компьютерных исследований, 2008.- 384 с.

15.Г.Г.Улиг, Р.У.Реви. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. – Л.: Химия,1989.- 456 с.

54

16.Катионные ПАВ – эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности// Н.А.Петров, Б.С.Измухамбетов, Ф.А.Агзамов, Н.А.Ногаев. Под ред. Ф.А.Агзамова. – СПб.: Недра, 2004.- 408 с.

17.Рахманкулов Д.Л.. Зенцов и др. Ингибиторы коррозии. Т.3.Основы производства отечественных ингибиторов коррозии – М.: Изд-во «Интер», 2005.- 346 с.

18.Р.И.Вяхирев и др. Обзор проблем коррозии и ингибиторной защиты трубопроводов с серводородсодержащей продукцией в целях оценки перспектив эксплуатации газопроводов УКПГГПЗ на Оренбургском газоконденсатном месторождении. – М.: ВНИИОЭНГ, 1996.- 60 с.

19.Л.С.Саакиян, А.П.Ефремов, И.А.Соболева. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. – М.: Недра, 1988 .- 211 с.

20.Л.С.Саакиян, А.П.Ефремов. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. – М.: Недра, 1982. - 227 с.

21.Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии /Э.М.Гутман, К.Р.Низамов, М.Д.Гетманский, Э.А.Низамов. –М.: Недра, 1983. – 152 с.

22.Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии /Э.М.Гутман, М.Д.Гетманский, О.В.Клапчук, Л.И.Кригман. – М.: Недра, 1988.

– 200 с.

23.Ф.А.Каменщиков, Н.Л.Черных. Борьба с сульфатвосстанавливающими бактериями на нефтяных месторождениях – М.: Ижевск, ИКС, 2007. - 412 с.

24.В.Е.Кащавцев, Ю.П.Гаттенбергер, С.Ф.Люшин. Предупреждение солеобразования при добыче нефти – М.: Недра, 1985 – 215 с.

25.В.Е.Кащавцев, И.Т.Мищенко. Солеобразование при добыче нефти – М.:

Орбита-М, 2004.- 432 с.

26.Осложнения в нефтедобыче // Н.Г.Ибрагимов, А.Р.Хафизов, В.В.Шайдаков и др. Под ред. Н.Г.Ибрагимова – Уфа: ООО «Монография», 2003 – 302 с.

27.Л.И.Толстых. Физико-химические основы применения химических реагентов в нефтегазодобыче для защиты от коррозии, АСПО и солевых отложений – М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1996 – 46 с.

28.В.Е.Кащавцев, И.Т.Мищенко. Прогнозирование и контроль солеотложений при добыче нефти. Учебное пособие. – М.: Изд. «Нефть и газ», 2001. – 134 с.

29.Нефтепромысловая химия. Осложнения в системе пласт-скважина-УППН. Учебное пособие/ Глущенко В.Н., Силин М.А., Пташко О.А., Денисова А.В. –

М.:МАКС Пресс, 2008.- 328 с.

30.Ю.В.Антипин, М.Д.Валеев, А.Ш.Сыртланов. Предотвращение осложнений при добыче обводненной нефти. – Уфа: Баш. кн. изд., 1987. – 168 с.

31.Бабалян А.Г. Физико-химические процессы в добыче нефти.- М.: Недра, 1974.

– 200 с.

32.Гарифуллин Ф.С. Предупреждение образования комплексных сульфидсодержащих осадков в добыче обводненной нефти. – Уфа: УГНТУ, 2002. – 267 с.

33. Ибрагимов Л.Х., Мищенко И.Т., Челоянц Д.К. Интенсификация добычи нефти. – М.: Наука, 2000. – 414 с.

34.Ингибиторы отложения солей /П.Е.Чапланов и др.// ТО сер. «Нефтехимия и сланцепереработка». – М.: ЦНИИТЭНефтехим, вып. 5, 1989. – 59 с.

55

35.Дятлова Н.М., Темкин В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988. – 544 с.

56

3.1.1.Понятия коагуляция и флокуляция …………………………………….22

3.1.2.Стабилизация и флокуляция коллоидных дисперсий полимерами ….23

2

Введение

На долю России приходится ~12% мировых разведанных запасов нефти и примерно 9% на ее добычу.

Доля РФ в мировых разведанных запасах газа составляет 21,4% и примерно 5,5% его добычи.

В 2010 и 2011 годах Россия заняла первое место в мире по добыче нефти и второе, первое место по добыче газа.

Добыча нефти на месторождении представляет собой непрерывное многотоннажное производство, включающее основные этапы:

I этап — извлечение из недр пластовой нефти с сопутствующими ей водой и газом к забоям добывающей скважины, и подъем скважинной продукции от забоев на поверхность; учет количества добытой нефти и воды.

II этап — компенсация добытой из недр нефти обратной закачкой в залежь подготовленной добытой воды и воды из других источников; учет количества закачиваемой воды в пласт воды.

III этап — сбор и внутрипромысловый транспорт продукции добывающих скважин от их устьев до замерных установок (ЗУ), дожимных насосных станций (ДНС) и центральных пунктов сбора (ЦПС);

промысловая подготовка нефти до товарных кондиций;подготовка попутно добываемой воды для ее утилизации с целью

поддержания пластового давления (ППД);коммерческий учет количества товарной нефти и ее сдача

товаротранспортным организациям.

В настоящее время обводненность скважинной продукции в нефтедобывающей отрасли России превышает 86%, поэтому в сочетании с низкими значениями нефтеотдачи, задача подготовки попутной пластовой воды для ее утилизации в системе ППД приобретает важное значение.

Особо следует отметить возрастающую роль химических реагентов, так как современные способы и приемы обезвоживания и обессоливания нефтей,

3

особенно тяжелых, подготовки воды эффективны в сочетании с такими реагентами как деэмульгаторы, флокулянты, коагулянты.

В данных лекциях уделено внимание коллоидно-химическим основам образования и разрушения водонефтяных эмульсий, обзору технологий подготовки нефти и воды, характеристике и механизмам действия химических реагентов, принципам их получения или выбора в зависимости от физико-химических характеристик скважинной продукции и условий ее разделения.

Ряд вопросов, касающихся подготовки нефти и воды, предлагается студентам изучить самостоятельно (см. Методические рекомендации студентам).

Раздел 1. Промысловая подготовка скважинной продукции

1.1. Показатели добычи нефти и газа в мире и в России за последние годы

Различают понятия сырая нефть и товарная нефть (ГОСТ Р 51858 -

2002)

Сырая нефть (скважинная продукция), извлекаемая на поверхность,

содержит: смесь углеводородов широкого физико-химического состава;

1 Данные представлены по товарной нефти

4

пластовую воду с растворенными солями; попутные углеводородные газы (от С1 до С4);кислые газы (H2S, СО2), а также механические примеси – твердые частицы (песок, глина, известняк и т.д.).

Товарная нефть(нефть). Нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.

1.2. Количество добытых в России нефти, попутного газа и воды в составе скважинной продукции нефтяных месторождений (в 2011 г.)

В 2011 г. в России было добыто 511 млн.т нефти. Попутно с нефтью добывается нефтяной газ (С1 – С4; содержание С1 –65-85(%)).

Газовый фактор (ГФ) – это количество сопутствующего газа (м3), полученного при добыче 1 т нефти. Он изменяется в зависимости от месторождения и, как правило, понижается с увеличением времени от начала разработки.

Минимальный ГФ ~25 м3/т нефти Средний ~ 100 м3/т нефти

Отмечены и высокие значения ГФ – 800-840 м3/т нефти Оценим количество газа, добытого попутно с нефтью, (по данным для

России):

511,4 106 (т) 102 (м3/т)=51,14 109(м3).

Следовательно, в 2011 г. у нас в стране было добыто попутного газа более 51 млрд. м3 , что составляет 8,41% от количества добытого природного газа.

Обводненность скважинной продукции в России в настоящее время в среднем выше 86%, на отдельных месторождениях 92-93-98%.

То есть вместе с 505 млн.т нефти извлекли на поверхность

5