Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

растворимости отдельных компонентов. Так, например, при 20 - 250С растворимость СаСО3 , СаSО4 и ВаSО4 заметно увеличивается с повышением концентрации NaCl (максимальная растворимость СаСО3 и ВаSО4 наблюдается при концентрации NaCl 120 мг/л, а СаSО4 - при 150 мг/л NaCl).

Растворимость же самих минералов имеет сложную зависимость от температуры и давления. Как правило, увеличение температуры приводит к увеличению водной растворимости минерала. Аналогично, уменьшение давления приводит к уменьшению растворимости и, в качестве эмпирического правила - растворимость большинства минералов уменьшается в два раза на каждые 7000 psi (48 МПа) уменьшения давления. Но не все минералы подчиняются типичной температурной зависимости. Например, растворимость сульфата бария увеличивается в 2 раза в температурном диапазоне от 25°С до 100°С [77°F до 212°F] и далее во столько же раз уменьшается по мере приближения к 200°С [392°F] [32]. Сульфат кальция имеет максимальную растворимость при

400С.

Растворимость карбоната кальция увеличивается с уменьшением температуры. Подъем по скважине добываемой продукции сопровождается снижением

температуры и давления. Из продукции при снижении давления ниже давления насыщения выделяются газообразные компоненты (СО2 и H2S), что приводит к снижению содержания углекислоты в водной фазе и, как следствие, к смещению равновесия химической реакции в правую сторону и выпадению карбоната кальция

[31]:

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2 

Существенным фактором, оказывающим влияние, в особенности, на солеотложение в низкообводненных скважинах, является частичное испарение воды в газовую фазу в процессе разгазирования скважинной продукции. В процессе испарения воды происходит общее понижение растворимости солей, и в осадок могут перейти и растворимые в обычных условиях соли – хлориды щелочных и щелочноземельных металлов.

Заполнение пласта газообразным СО2, проводимое с целью вторичного повышения нефтеотдачи, также может привести к солевым отложениям. При контакте воды с СО2 образуется слабая угольная кислота, которая растворяет кальцит в пласте. Последовательное падение давления в пласте, окружающем эксплуатационную скважину, может заставить СО2 выделяться из раствора и вызвать осаждение карбоната на перфорационных каналах и в порах пласта возле скважины Образование солевых отложений в области скважин может снова вызвать уменьшение давления и дальнейшее осаждение.

Кинетику отложения солей определяют три группы факторов: химические и физические свойства пластовой системы (в основном, степень насыщения вод солями); технологические особенности системы разработки (давление нагнетания, степень промывки пласта рабочим агентом, активность системы воздействия); технические условия подъема жидкости по стволу скважины.

42

Рисунок 13 – стадии образования осадка солей

Первая стадия развития начинается с пересыщения раствора солями.

Далее происходит образование молекулярных ассоциатов, которые под воздействием локальных флуктуаций ионов, образуют маленькие кристаллызародыши. Эти кристаллы постепенно растут за счет адсорбции ионов на дефектных участках поверхности кристаллов, увеличивая свой размер. Причина роста зародышевых кристаллов обусловлена уменьшением свободной поверхностной энергии кристалла, которая стремительно уменьшается с увеличением радиуса частиц после того, как достигнут критический размер [34]. Это означает, что большие кристаллы будут продолжать свой рост, а также то, что малые могут раствориться снова. Таким образом, при достаточно большой степени пересыщения, формирование зародышевых кристаллов будет вызывать увеличение роста солевых отложений.

На рисунке 13 легко прослеживаются три ярко выраженные участка, соответствующие трем стадиям кинетического процесса: скрытому превращению, видимому изменению концентрации солей и перекристаллизации. Начальный горизонтальный участок кривой соответствует времени, в течение которого пересыщенный раствор находится без видимых изменений. В этот период в растворе наблюдается постоянство концентраций солей, не меняется плотность, рефракция, коэффициент светопропускания. Этот период, получивший название индукционного (инкубационного, латентного), различен для каждого конкретного случая, его продолжительность зависит от общей минерализации и состава раствора, гидродинамики потока, температуры [35].

Рисунок 13 – Индукционный период зарождения кристаллов

При наличии посторонних веществ в воде индукционный период может меняться в сторону уменьшения или в сторону увеличения, Если вещество способно адсорбироваться на зародышевых центрах кристаллизации, блокировать, прекращать или замедлять их рост, то оно увеличивает индукционный период, т.е. является

44

Гексаметафосфат натрия (ГМФН)

ТПФН и ГМФН - не токсичны! Используются для предотвращения отложений кальцита и гипса в скважинах и наземных коммуникациях при содержании ионов Са++ и Мg++ в воде до 1000 (мг-экв)/л [32]. Адсорбционный механизм действия.

Недостатки

Малая термостабильность (при температуре > 500С гидролизуются и переходят в ортофосфаты, образующие осадки с ионами Са++ и Мg++);

Трудность дозирования в зимний период (повышение вязкости рабочих растворов в конц. 10-50 г/л);

Стимулирование развития синезеленых водорослей при попадании в водоемы.

Органические эфиры фосфорной кислоты (органофосфаты).

Представлены продуктами фосфорилирования алифатических спиртов, алкилфенолов, аминоспиртов, а также их оксиалкилпроизводных [28].

Общая формула:

O

OH

R-O-(-CH2CH2O-)x-(-CH2CH2O-)y-P

OH

CH3

O

[R-O-(-CH3CH2CH2O-)x-(-CH2CH2O-)y-]2-P OH

где R=С8С17 – алкилили алкилфенил-, x=2-6, y=12-22

Промышленностью выпускаются эфиры фосфорной кислоты под торговыми наименованиями «Синтаф», «Оксифос», «Фосфол» и др.

Фосфоновые кислоты и их соли (органофосфонаты)

Характерная особенность этих соединений – наличие одной и более групп – С- PO(OH)2.

Общая формула:

O

R P OH OH

Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), ее соли, а также производные на их основе - наиболее распространенные реагентами, использующиеся в качестве ингибиторов отложения солей кальция, магния, бария и железа на различных поверхностях, а также для стабилизационной обработки воды в замкнутых

47

системах охлаждения. Аммониевые соли ОЭДФ (реагент СНПХ-5301) используют для защиты нефтепромыслового оборудования от отложений, содержащих соли Mg, Ba, Ca, Sr, при дозировках 0,1-20 г/м3 [31].

Аминофосфоновые кислоты и их соли (аминофосфонаты) Нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФ, ИСБ-1, Инкредол) -

наиболее известный представитель данной группы соединений.

O

HO P OH

CH2 OH

N CH2 P O CH2 OH

HO P OH

Аминофосфоновые кислотыO применяют в качестве ингибиторов отложения сульфатов и карбонатов магния и кальция с оптимальной дозировкой 2-10 г/м3. Отмечена возможность их применения в кислой, щелочной и нейтральной средах с максимальной эффективностью при рН<7. В их присутствии выпадающие соли меньше адсорбируются на твердой поверхности, чем в присутствии полифосфатов.

Аминоалкилфосфоновые кислоты и их соли (аминоалкилфосфонаты)

Большинство реагентов, применяемых за рубежом, относится к этому классу соединений (реагенты типа DEGWEST, Dowell, Bregwest, SP и др.)

Наиболее известными представителями являются этилендиамин-

N,N,N’,N’'-тетраметиленфосфоноваякислота (ПАФ—2):

2-оксипропилен-1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетраметиленфосфоновая кислота

(ДПФ-1):

Основным преимуществом фосфороорганических ингибиторов является их высокая эффективность при сравнительно малых расходах (1 – 2мг/л).

Кроме фосфороорганических ингибиторов солеотложений для этих целей могут применяться водные растворы сополимеров акриловой кислоты и метакрилата

натрия (Корексит-7647), гидролизованный полиакрилонитрил (Гипан), полиакриламид (ПАА).

48

Полимерные реагенты в последнее время чаще используются в композициях, в которых требуется сочетание ингибирование коррозии и отложений солей. При этом получение композиций типа полимер – комплексон, полимер – неорганический полифосфат позволяет за счет синергизма более эффективно защищать оборудование от различных видов отложений, коррозионных разрушений, чем исходные компоненты при одновременном снижении стоимости композиции.

Перспективными являются работы по созданию многофункциональных композиционных и более дешевых ингибиторов солевых отложений, например, использование продуктов окисления гидролизного лигнина, которые по химическому составу представляют собой смесь нитропроизводных поликарбоновых кислот с системой сопряженных хромофоров, имеющих в бензольном ядре заместители типа -

СООН, -ОН, -С02-, -О2-.

Наиболее значительный прогресс в области разработки ингибиторов солевых отложений достигнут в США, Канаде. Великобритании, Франции, Швеции и др. странах. В зарубежной практике широкое распространение получили так называемые ингибиторы «порогового действия», блокирующие зарождающиеся центры кристаллизации и подавляющие рост кристаллов солей, удерживая их таким образом во взвешенном состоянии. К таким ингибиторам относятся неорганические полифосфаты, органические фосфаты и фосфонаты, соли сульфокислот, алкил- и арилсульфонаты и др. Органические ингибиторы порогового действия обычно применяются в виде 20-30%-ных водных растворов с добавкой спиртов для понижения температуры застывания [34].

Для предупреждения солеотложений полифосфаты используются либо в твердом виде, либо в виде растворов с синергическими добавками. Твердые полифосфаты довольно медленно растворяются и успешно применяются на забое скважины и в трещинах гидроразрыва пласта. При ГРП твердые полифосфаты позволяют избежать образования солевых осадков от 0,5 до 6 лет. Недостаток их в том, что при низких значениях рН пластовых вод резко увеличивается растворимость реагентов, а кислотные обработки приводят к выпадению ортофосфата кальция. Дешевле оказалось применение жидких полифосфатов, однако сокращалась время нахождения их в пласте.

Требования к ингибиторам солеотложений

Устойчивость при хранении и транспортировке, совместимость с другими реагентами, низкая коррозионная активность

Сохранение ингибирующих свойств в пластовых условиях

Хорошая растворимость в минерализованных водах различного состава ( в т.ч. с сод. Са++ до 15000 мг/л)

Универсальность действия по отношению к различным типам отложений

Низкие температуры застывания товарных форм жидких ингибиторов

В зависимости от условий применения ингибиторы должны иметь соответствующие адсорбционные характеристики: (не менее 2 мг/г породы

49

и медленная десорбция для обработки ПЗП добывающих скважин; не более 0,001 мг/г породы для обработки воды, закачиваемой в нагнетательные скважины)

Высокая эффективность действия и технологичность применения.

Эффективность ингибиторов солеотложения оценивается по образованию осадка на поверхности или по изменению концентрации осадкообразующих ионов в объеме солевого раствора.

Существует метод оценки эффективности действия ингибитора, основанный на изменении величины индукционного периода появления твердой фазы в объеме раствора, что фиксируется по интенсивности проходящего через раствор света, оптической плотности, изменению электропроводности раствора и другим показателям

[24].

Порядок практического подбора ингибитора включает в себя оценку агрегативного состояния, определение нерастворимых в воде примесей, определение принадлежности реагента к ингибиторам отложения солей, определение совместимости ингибитора с пластовой водой, оценку ингибирующей активности, определение коррозионной активности, исследование влияния ингибитора на качество подготовки нефти, испытание на термическую стабильность.

Оптимальный расход ингибиторов солеотложений составляет, в большинстве случаев, от 5 до 35 г/м3 в зависимости от марки ингибитора и объекта защиты от солеотложений.

Технология применения ингибиторов солеотложения зависит от расположения зон солеотложения, свойств реагента, характеристики призабойной зоны пласта, конструктивных особенностей скважины, наземного оборудования, коммуникаций и т.д. Для повышения надежности защиты определенной зоны ингибитор вводят непосредственно в зону или поблизости от нее [28].

Основные способы применения ингибиторов солеотложения включают в себя:

непрерывная подача в затрубное пространство скважины наземными дозирующими устройствами;

периодическая подача ингибитора в затрубное пространство скважин;

периодическое задавливание ингибитора в призабойную зону продуктивного пласта (для защиты призабойной зоны, внутрискважинного

иустьевого оборудования, наземного оборудования и коммуникаций);

периодическое задавливанне ингибитора в призабойную зону продуктивного пласта при гидроразрыве;

дозирование глубинными дозаторами во внутрискважинное оборудование;

дозирование в воду, нагнетаемую в пласт для поддержания пластового давления;

дозирование ингибитора в наземное оборудование и коммуникации (системы сбора, транспорта, промысловой подготовки нефти);

ввод ингибитора в поток подаваемого газа (газлифтные скважины). Независимо от способа применения ингибитора нефтепромысловый объект или

соответствующая его части предварительно должны быть тщательно очищены от осадков солей, АСПО и т.д. Дозирующие устройства для подачи ингибитора достаточно разнообразны, в том числе используются контейнеры для подачи в скважину гранулированного ингибитора.

50

При всех способах эксплуатации скважин после задавливания ингибитора в призабойную зону пласта скважина выдерживается 12-24 часа для адсорбции ингибитора в пористой среде, и только потом пускается в эксплуатацию. Повторная закачка реагента в призабойную зону осуществляется при снижении содержания ингибитора в попутно добываемой воде до минимально допустимого уровня (определяемого конкретно для данного типа ингибитора и условий его применения) [32].

Различные методы подачи ингибиторов солеотложения имеют как свои достоинства, так и свои недостатки.

Кпреимуществам методов постоянного дозирования относятся:

поддержание постоянного содержания реагента в воде, необходимого для достижения максимальной эффективности;

возможность оперативного изменения содержания реагента в жидкости в зависимости от интенсивности солеотложения;

создание условий, при которых используется весь объем реагента, минимизация его невозвратимых потерь.

Недостатками методов постоянного дозирования являются:

невозможность зашиты призабойной зоны от отложения солей;

необходимость установки дополнительного оборудования (насосы, дозирующие устройства и т.д.);

дополнительные эксплуатационные затраты, связанные с обслуживанием дозирующего оборудования.

Преимуществами способа периодического задавливания ингибитора в призабойную зону пласта являются:

возможность защиты как призабойной зоны, так и нефтепромыслового оборудования;

отсутствие дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат на установку и обслуживание дозирующего оборудования.

Недостатками подачи ингибитора в ПЗП являются:

невозможность практического управления процессом неравномерной десорбции ингибитора и выноса его из пласта с добываемой жидкостью;

невозвратимые потери ингибитора за счет адсорбции его на породе;

потери добычи нефти, связанные с вынужденными остановками скважин при задавливании ингибитора в ПЗП и выдержке для его адсорбции;

дополнительные эксплуатационные затраты, связанные с задавливанием ингибитора в пласт.

Нефтепромысловая практика показывает, что даже при должной организации работ по предупреждению солеотложений в ПЗП, скважинах и оборудовании периодически возникает необходимость удаления солевых отложений. В зависимости от состава, характера и места образования солевых отложений применяются механические и химические способы их удаления.

Химические удалители солевых отложений

Методы очистки от солевых отложений с применением кислот.

51