Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

Внешняя коррозия – предотвращается методами протекторной и катодной защиты, нанесением изоляционных покрытий, применением специальных (летучих) ингибиторов, использованием коррозионно-стойких материалов.

Внутренняя коррозия - предотвращается нанесением изоляционных покрытий, добавлением в рабочую среду химических реагентов (ингибиторов, бактерицидов), использованием технологических приемов (эмульгирование агрессивной среды в нейтральной, разделение сред, охлаждение, ограничение времени контакта металла с агрессивной средой).

Основные виды коррозии в условиях нефтегазодобычи [18]

Атмосферная электрохимическая коррозия (окисление и разрушение металла при контакте с воздухом или влажным газом) - наземные газонефтепромысловые сооружения, базы хранения химреагентов.

Биокоррозия (разрушение металла в присутствии продуктов жизнедеятельности микроорганизмов) – заглубленное в почву оборудование, система закачки воды в пласт.

Почвенная электрохимическая коррозия (при непосредственном контакте металла с почвой) – внешняя поверхность подземных коммуникаций и заглубленных резервуаров.

Химическая газовая коррозия (высокотемпературное окисление металла при контакте с кислородом или другим газом в «сухой» среде) – на лопатках газовых турбин промысловых дожимных компрессорных станций, в дымовых трубах.

Химическая коррозия в неэлектролитных средах (жидких или газообразных, с малой электропроводностью) – внутренняя поверхность объектов добычи, транспорта и переработки высокосернистой нефти и газа.

Электрохимическая коррозия в электролитах (окисление металла в жидкой электропроводящей среде, сопровождающееся возникновением электрического тока) – при закачке, хранении и транспорте растворов кислот, щелочей, солей, мицеллярных растворов.

Контактная электрохимическая коррозия – вызывается контактом металлов с различными значениями электрохимических потенциалов.

Методы защиты от коррозии [18]

Физические методы защиты от коррозии представлены на рисунке 6.

22

Рисунок 9 – методы борьбы с сероводородом и связанными с ним осложнениями при добыче нефти.

Физико-механические и физико-химические методы удаления сероводорода из скважинной продукции: многоступенчатая сепарация с компримированием Н2S; отдувка углеводородными газами; удаление в отпарной колонне; ректификация нефти и газового остатка; щелочная очистка нефти; вакуумная десорбция воды; применение поглотителей на основе органических соединений (алканоламины, гексаметилентетрамин, аминоформальдегидные смеси, фурфурол, диоксаны, хлорамин Б, металлилсульфонат натрия, арилсульфиновые к-ты); применение поглотителей на основе неорганических соединений (соли железа, меди, кадмия, оксиды марганца) [20].

Подавление жизнедеятельности микроорганизмов. По принципу действия химические реагенты, предназначенные для подавления жизнедеятельности микроорганизмов подразделяют на окисляющие бактерициды (способны окислять группы протеинов, что приводит к утрате нормальной активности энзимов и гибели клеток бактерий) – хлорирование и бромирование водных сред и поверхностей; биодиспергенты (воздействуют на верхние слои биомассы и проникают внутрь отложений с последующим уничтожением анаэробных бактерий (напр. СВБ); неокисляющие бактерициды (органические и неорганические – подавляют жизнедеятельность микроорганизмов) [20]. В качестве бактерицидов могут выступать органические соединения брома, органические соединения олова, органические соединения серы, четвертичные аммонийные соли, пиридиниевые соли и основания, формалин, неорганические соединения (соляная и серная к-ты, кислород, озон, хроматы, медный купорос, бура, хлориды хрома и цинка и др.

Физические методы подавления жизнедеятельности бактерий не оказывают существенного влияния на внутреннюю поверхность трубопроводов и на пласт, где происходит генерация сероводорода.

Полная стерилизация системы в этих условиях может быть достигнута только при сочетании физических и химических методов, т. е. сначала химическими реагентами необходимо стерилизовать внутреннюю поверхность трубопроводов и продуктивного пласта, а затем перейти к стерилизации закачиваемой воды физическими методами.

Ввиду отсутствия гарантий бесперебойной работы любой установки стерилизацию химреагентами необходимо производить периодически.

Удаление и нейтрализация сероводорода (и легких меркаптанов) предполагает использование различного рода поглотителей и нейтрализаторов сероводорода как органического, так и неорганического характера.

Профилактика образования биогенного сероводорода предусматривает использование бактерицидов, многие из которых могут выполнять и роль ингибиторов коррозии.

Химическое ингибирование процесса коррозии

Применение ингибиторов является одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией.

25

Потребность в ингибиторах коррозии в нефтегазодобывающей промышленности удовлетворяется только на 60-70 % (потребность свыше 100 тысяч тонн в год). Объем мирового производства и потребления ингибиторов коррозии составляет ~4,4 млн. т/год (прогноз 5,5 – 5,6 млн т/год).

Применение ингибиторов стабилизирует ход процесса эксплуатации трубопроводов, сокращает простои, связанные с ремонтом оборудования, позволяет использовать более дешевые конструкционные материалы, улучшает санитарногигиенические условия труда, позволяет избежать экологических бедствий в районе эксплуатации трубопровода, не требует существенной переделки технологических схем и процессов, а в ряде случаев упрощает их [21].

Основное назначение ингибиторов коррозии — снижение активности газовых и электролитических сред, а также предотвращение активного контакта металлической поверхности с окружающей средой. Ингибитор должен обладать хорошей растворимостью в коррозионной среде и высокой адсорбционной способностью на поверхности металла [22]. Ингибитор также не должен оказывать отрицательного воздействия на продукт, его токсичность не должна превышать установленных санитарных норм и, главное, он должен быть совместим с другими реагентами, применяемыми в технологическом процессе.

Классификация ингибиторов коррозии

Классификация ингибиторов коррозии:

По типу коррозионной среды: ингибиторы кислотной коррозии ( в т.ч. СО2, Н2S); ингибиторы коррозии в водно-солевых растворах; ингибиторы биоповреждений (бактерициды)

По типу замедляемых коррозионных процессов: ингибиторы газовой ( в т.ч. атмосферной) коррозии;); консерванты; ингибиторы коррозионно-механического разрушения; ингибиторы наводороживания и т.д.

По составу: органические и неорганические; азотсодержащие соединения; кислородсодержащие соединения; серосодержащие соединения; фосфорсодержащие соединения и др.

По характеру воздействия на поверхность: блокирующие; энергетические; смешанные (энергетически-блокирующие).

По характеру влияния на коррозионный процесс: анодного действия; катодного действия; смешанного (анодно-катодного) действия.

По способу нанесения: дозируемые в коррозионную среду; летучие; ингибированные смазки; ингибированные оберточная бумага и пленка; ингибированные пористые адсорбенты.

Большинство ингибиторов, используемых в нефтегазодобывающей промышленности, относится к производным азот-, сера-, кислород- и фосфорсодержащих высокомолекулярных веществ сложной структуры. Наибольшее распространение среди них получили азотсодержащие соединения - это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды, хинолины и др.

Основным сырьем для производства ингибиторов коррозии в настоящее время являются пиридиновые основания, низкомолекулярные и высокомолекулярные амины

иоксиамины, синтетические жирные кислоты, высокомолекулярные спирты,

26

хинолиновые основания, имидазолины, производные тиомочевины, уротропина, фосфорсодержащие соединения, а также побочные продукты производства синтетических каучуков, коксохимического и нефтехимического производства.

Механизм действия ингибитора и его защитный эффект зависят от строения реагента; от молекулярной массы реагента; от длины углеводородного заместителя и степени его разветвленности; от природы гетерогенного атома (O < N < S < Se); от количества заместителей; от материала и состояния защищаемой поверхности; от типа коррозионной среды; от величины механических нагрузок [15].

Действие ингибитора коррозии может включать в себя:

вытеснение воды с поверхности металла или ослабление ее взаимодействия с поверхностью

снижение поверхностного натяжения на границе «нефть-вода», увеличение смачивающей способности нефти по отношению к металлам

образование защитной пленки на поверхности оборудования

комбинированное воздействие

Механизм защитного действия ингибиторов обусловлен влиянием ряда факторов, среди которых строение и свойства молекул ингибитора, характер их взаимодействия с металлической поверхностью, состав и специфика контакта коррозионной среды с защищаемым объектом.

Влияние химического строения ингибитора. Данная зависимость по-разному проявляется для различных соединений, например:

от молекулярной массы (для метильных производных гетероциклических азотсодержащих соединений защитное действие экспоненциально зависит от молекулярной массы)

от длины углеводородного заместителя органической молекулы и степени его разветвленности (при переходе от изо-соединений к соединениям нормального строения степень защиты возрастает)

от природы заместителя (для гетероорганического ингибитора гетероатомы его молекулы усиливают защитные свойства реагента в ряду: кислород, азот, сера, селен)

от количества заместителей (для аминоспиртов защитный эффект возрастает в ряду три < ди < моноэтаноламин)

от расположения в пространстве радикала (амины цис-формы являются более эффективными ингибиторами, чем соответствующие транс-соединения)

Влияние природы металла. Ингибирование коррозии различных металлов и сплавов органическими соединениями не приводит к однозначным результатам. Адсорбция ингибитора на твердом металлическом электроде зависит от его потенциала коррозии в коррозионной среде, структуры металла, типа обработки поверхности, механических нагрузок и других факторов. Наибольшее влияние па способность металла адсорбировать на своей поверхности ингибитор оказывают его природа и структура , а именно: порядковый номер в периодической системе элементов; размер зерен; тип кристаллической решетки; вид и плотность дислокаций; наличие легирующих добавок и примесей.

Влияние коррозионной среды. Коррозионной средой для нефтегазовых месторождений является вода — пластовая или из внешнего источника. Поскольку пластовые воды большинства месторождений нефти и газа имеют существенно

27

различающиеся ионный состав, общую минерализацию и количество растворенных газов, чрезвычайно важно учитывать влияние этих факторов на эффективность ингибиторов коррозии на стадии их подбора.

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности.

Большинство применяемых в промышленности ингибиторов коррозии растворимы в углеводородах, которые и являются переносчиками нерастворимого в воде ингибитора. Ингибиторы как поверхностно-активные субстанции образуют в электролитах коллоидные мицеллы с содержащимися в них углеводородами. Микрокапли углеводородов, стабилизированные на поверхности молекулами ингибитора, переходят в водную фазу, причем молекулы ингибитора ориентированы на поверхности углеводородных мицелл углеводородной цепочкой в их внутреннюю часть, а полярной группой — в объем электролита [17]. Возникшие ассоциации диффундируют вглубь водной фазы и при столкновении с отрицательно заряженной поверхностью металла активно с ней взаимодействуют. В результате на поверхности металла образуется бимолекулярный слой, в котором первым является слой, хемосорбированный металлом, а второй ориентирован в противоположном направлении — полярной группой к объему электролита. Между этими слоями содержится соответствующее количество углеводородов из внутренней части мицеллы. Эти параллельно происходящие процессы создают на поверхности металла защитный слой, противостоящий коррозии. Этот слой обладает значительной устойчивостью и сохраняет свои свойства в течение определенного времени после удаления ингибитора из среды (так называемое последствие).

Предложенный механизм проясняет существенную роль углеводородов в процессе создания защитного слоя и указывает на лучшие защитные свойства ингибиторов коррозии, растворимых в углеводородах, по сравнению с растворимыми в электролите для среды, содержащей значительное количество углеводородов.

Рассматривается и несколько иная концепция действия ингибиторов коррозии в двухфазной системе электролит-углеводороды, согласно которой, после адсорбции молекулы ингибитора на поверхности металла с помощью полярной группы углеводородная цепь устанавливается преимущественно перпендикулярно к поверхности металла.

28

Рисунок 10 – схема адсорбции ингибитора на поверхности металла

Допускается, что углеводородные цепочки молекул ингибитора, сосуществующие друг с другом на поверхности металла, действуют аналогично замкумолнии. В результате это укрепляет защитную пленку в плоскости, параллельной поверхности металла, которая выталкивает электролит с поверхности металла, и стабилизирует барьер, противодействующий химической и электрохимической атаке на металл. Вторичным эффектом является физическая адсорбция молекул углеводородов на пленке ингибитора [22]. В результате взаимодействия углеводородных концов адсорбированных молекул ингибитора с углеводородными цепочками молекул нефти возникает вторичный слой защитной пленки, что повышает толщину и эффективность гидрофобного барьера.

Усиление защитного действия ингибиторов может быть достигнуто при соответствующем подборе смесей двух или более веществ, различных по заряду или по природе функциональных групп, ответственных за адсорбцию. Весьма эффективно также воздействие ингибиторов, когда при введении их в электролит проявляется синергетический эффект в присутствии агрессивных компонентов среды.

Наиболее простой способ обеспечения межмолекулярного синергизма — это подбор смеси поверхностно-активных катионов и анионов [16]. В этом случае кроме сил отталкивания одинаково заряженных частиц возникают силы притяжения между частицами противоположного заряда. В результате сопряжений адсорбции смеси таких ингибиторов растет степень блокировки различных энергетически неоднородных участков поверхности металла.

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина и галогенид-ионов.

Резко возрастает защитный эффект от введения аминов и некоторых других ингибиторов коррозии катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода,

29

тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии.

Втаких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы Сl-, Вг-, F-, HS- выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа.

Однако не всякая катионно-анионная комбинация приводит к проявлению межмолекулярного синергизма. Довольно часто смесь обнаруживает в относительно широком интервале концентраций свойства какого-либо одного компонента, скорее всего анионного [20]. Подобный результат может предопределяться как конкурентной адсорбцией, когда один из компонентов смеси вытесняет с поверхности другой, так и преимущественной адсорбцией введенного ингибитора.

Втаких случаях в качестве ингибиторов целесообразнее использовать соединения, молекулы которых обладают двумя или более адсорбционными группами, позволяющими им надежно закрепиться на поверхности металла. Наиболее просто повысить эффективность ингибирования преимущественной блокировкой поверхности корродирующего металла бифункциональными соединениями при их плоскостной ориентационной адсорбции, когда силы отталкивания между заряженными частицами минимальны, а заполнение поверхности значительно. При этом изменение потенциала внутри двойного слоя невелико. Совместного влияния эффекта двойного слоя и блокировки поверхности можно ожидать при большем заряде поверхности металла или при повышенном содержании бифункциональных ингибиторов, когда плоскостная ориентация молекул может смениться на вертикальную, а ось, проходящая через центр тяжести функциональных групп молекулы ингибитора, будет перпендикулярна к поверхности металла. Для бифункциональных ингибиторов характерно сохранение высокой защитной способности в широком интервале концентраций и температур, так как при нормальной температуре они адсорбируются в основном по одним функциональным группам (например, по азоту), а при повышенных — по другим (например, по сере).

Для многих ингибиторов характерна специфическая и химическая адсорбция. При наличии л-электронного взаимодействия между органическим веществом и поверхностью металла адсорбция возможна как при положительных, так и при отрицательных зарядах поверхности. Второстепенную роль играет электростатическое взаимодействие при химической адсорбции ингибиторов, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. В этих случаях особое значение приобретает молекулярная структура ингибиторов.

Всостав большей части органических ингибиторов входит, по крайней мере, одна полярная группа с атомом азота, серы или кислорода, а в некоторых случаях — селена или фосфора, то есть элементов, имеющих на внешней орбите неподеленные пары электронов, способных поэтому к активному донорно-акцепторному взаимодействию [17].

Хемосорбция ингибиторов существенно зависит от природы металла. Например, гетероциклические амины, адсорбируясь на железе, являющемся переходным металлом, образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию π- электронов молекулы ингибитора с незавершенными Зd-уровнями железа. В непереходных металлах такого взаимодействия не происходит, хотя положительно заряженная поверхность металлов в некоторой мере может ассимилировать п-

30

электроны и создавать тем самым специфическую адсорбцию дополнительно с электростатической.

В связи с неоднородностью поверхности металлов существуют участки, обладающие различной адсорбционной активностью. Одни из них могут прочно блокировать хемосорбированные частицы ингибитора, на других он удерживается силами физической адсорбции, а третьи могут оставаться свободными от ингибитора. Причем при невысоких температурах ингибитор адсорбируется за счет электростатической адсорбции, с увеличением температуры физическая адсорбция переходит в химическую, дальнейшее повышение температуры приводит к десорбции ингибитора с поверхности корродирующего металла. Для большинства исследованных ингибиторов максимум ингибиторного эффекта лежит в пределах 60÷80°С и возрастает с увеличением концентрации кислоты и ингибитора. Ингибиторы, которые имеют максимум ингибиторного эффекта выше 60÷.80 °С, называют высокотемпературными (это ацетиленовые соединения: спирты, пропаргиловые эфиры, ацетиленовые эфироспирты). Максимум ингибиторного эффекта для индивидуальных ацетиленовых соединений лежит в пределах 90 ÷ 100°С. Сместить максимум ингибиторного эффекта в область более высоких температур можно с помощью добавок к ингибитору других веществ, обладающих синергическими свойствами, например иодида калия или иодида меди. Причем при использовании иодида меди защитный эффект увеличивается в большей степени, чем при применении иодида калия [19].

Большая часть распространенных в промышленности ингибиторов сероводородной коррозии представляет собой органические азотсодержащие соединения, в частности амины и их производные. Механизм защитного действия, предложенный, являющийся в настоящее время общепринятым, заключается в следующем. Адсорбирующиеся на поверхности металла ионы HS- образуют диполи, отрицательно заряженные концы которых обращены в сторону коррозионной среды и способствуют адсорбции ингибиторов катионного типа. При этом изменяется строение двойного электрического слоя на границах металл-коррозионная среда и возникает дополнительный положительный скачок электродного потенциала, приводящий к замедлению катодной реакции путем торможения перехода катионов металла из кристаллической решетки в коррозионную среду. Анодная реакция замедляется в результате блокирования образующихся на поверхности каталитических комплексов (FeHS)aдс, адсорбированными катионами ингибитора. Кроме того, в ингибированных сероводородсодержащих средах образуется пленка комплексного соединения, содержащая атомы железа, компоненты ингибитора и гидросульфидные группы. Она покрывает кристаллы сульфида, препятствуя их растворению и перекристаллизации, и обладает высокими защитными свойствами. Причем фазовый слой сульфида железа, который формируется в ингибируемой среде, содержащей сероводород, более амортизирован, чем в среде без ингибитора. Т.е. сероводород, известный как особо опасный стимулятор коррозии, проявляет синергетический эффект с ингибитором, значительно улучшая его эффективность [23]. Считается, что многие органические ингибиторы коррозии могут вступать в химическую реакцию с сероводородом, образуя на поверхности металла нерастворимые соединения, представляющие собой специфический фазовый барьер коррозионных процессов.

Установлено, что в средах с высоким содержанием сероводорода наиболее эффективны алифатические амины и замещенные имидазолины. Высокой защитной

31