Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

РЕАГЕНТЫ ДЛЯ БОРЬБЫ С АСФАЛЬТЕНО-СМОЛОПАРАФИНОВЫМИ ОТЛОЖЕНИЯМИ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕГАЗОДОБЫЧИ

Введение

При добыче нефти одной из проблем, вызывающих осложнения в работе скважин, нефтепромыслового оборудования и трубопроводных коммуникаций, являются асфальтено-смолопарафиновые отложения (АСПО), выделяющиеся из добываемых углеводородных пластовых флюидов. [1]

Следствием образования АСПО является:

ухудшение фильтрационных характеристик ПЗП

уменьшение полезного сечения труб

увеличение расхода электроэнергии

повышенный износ оборудования

снижение добычи нефти

накопление стойких промежуточных слоев водонефтяных эмульсий

загрязнение окружающей среды

Состав и свойства АСПО

Асфальтеносмолопарафиновые отложения (АСПО) представляют собой сложную углеводородную смесь, состоящую из парафинов и церизинов, асфальтеносмолистых веществ (АСВ) нефти, воды и механических примесей неорганического характера. [1]

Парафины и церизины — углеводороды метанового ряда от С16Н34 до С64Н130

(tпл = 400С ÷ 700С; ММ = 360 ÷ 450; ρ = 860÷940 кг/м3);

В пластовых условиях находятся в нефти в растворенном состоянии. В зависимости от содержания парафинов нефти классифицируют следующим образом:

малопарафинистые — менее 1,5 % масс;

парафинистые — от 1,5 до 6 % масс;

высокопарафинистые — более 6 % масс

Парафины и церезины не растворяются в воде, а также водных растворах минеральных оснований и кислот, но истинно растворяются в углеводородах всех классов и полярных неэлектролитах.

С ростом концентрации парафина в растворе увеличивается и интенсивность его кристаллизации.

При большом содержании парафина даже незначительное охлаждение раствора ниже температуры кристаллизации (Ткр) парафина (на 1 – 3%) вызывает его кристаллизацию в объеме. А при незначительном содержании парафина необходимо глубокое переохлаждение (на 7 – 20%).

При кристаллизации парафина из нефти существенное значение имеют его концентрация, температура плавления парафина, температура насыщения нефти парафином, часто именуемая температурой начала кристаллизации парафина, газовый фактор нефти, давление насыщения нефти газом, температурный градиент на контакте нефтяного потока с поверхностью нефтепромыслового оборудования, концентрация в нефти смол и асфальтенов, общее давление в системе, обводненность нефти, содержание механических примесей, скорость потока, материал стенок

2

нефтепромыслового оборудования (гидрофильность, степень шероховатости, диэлектрическая проницаемость) и ряд других менее значимых факторов [2].

Поскольку нефть является многокомпонентной системой, то несомненно влияние природных ПАВ (смол, асфальтенов и других соединений) на температуру насыщения нефти и углеводородных растворов парафином, форму и дисперсность образующихся при этом кристаллов, а также структурно-механические свойства парафиносодержащих нефтей.

Присутствие смол в парафинистых продуктах затрудняет процесс кристаллообразования твердых углеводородов и способствует образованию мелкокристаллической структуры парафинов. С увеличением соотношения (См+А)/П в составе нефти Тнк парафина снижается. Однако АСВ в агрегированном состоянии являются дополнительными интенсивными центрами кристаллизации парафина [3].

Смолы - твердые или высоковязкие липкие жидкости, растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероциклические полидисперсные бесструктурные соединения нефти (конденсированная ароматика, нафтены и гетероциклы), которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений, с молекулярной массой ММ = 450 ÷ 1500, плотностью 990 1080 кг/м3, с содержанием 3 12% гетероатомов (О, N, S). В индивидуальном состоянии при низких концентрациях они полностью растворяются в углеводородах, эфире, хлороформе, а при высоких концентрациях образуют межмолекулярные ассоциаты подобно мицеллам коллоидных ПАВ, при нагреве на воздухе до 100 – 1500С превращаются во вторичные асфальтены. Смолы нерастворимы в этилацетате, кислотах и щелочах. Кислотное число смол до 39,0 мг КОН/г.

Асфальтены - твердые порошкообразные полициклические соединения (конденсированная ароматика, нафтеновые циклы, мостиковые соединения, металлопорфириновые комплексы), содержащие гетероатомы (О, N, S), склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур; ММ = 1200 ÷ 3000 ; ρ ~ 1100 кг/м3 . Они являются наиболее тугоплавкой и малорастворимой частью отложений тяжелых компонентов нефти. Характерной особенностью асфальтеновых фракций является отсутствие точки плавления, они лишь размягчаются с повышением температуры. Полное растворение асфальтенов с размерами молекул порядка 1 нм происходит только при их низких концентрациях (до десятых долей процента) в сероуглероде, хлорпроизводных (CCl4, CHCl3), нафталине, 1,4-диоксане, диэтиловом эфире, спирто-бензольных смесях и других соединениях. Однако даже в разбавленных холодных растворах или с увеличением концентрации асфальтеновые молекулы ассоциируют между собой с образованием более сложных коллоидно-дисперсных агрегатов с повышенной молекулярной массой или даже выделяются в отдельную фазу, что затрудняет точное определение их индивидуального молекулярного строения и размеров.

Карбены - коксообразные продукты конденсации, растворимые в сероуглероде и пиридине;

Карбоиды - нерастворимые коксообразные продукты конденсации; Механические примеси - коллоидно-диспергированные вещества –

минеральные соли, глины, оксиды, продукты коррозии.

3

Причины и условия образования АСПО [4]

На образование АСПО оказывают существенное влияние следующие факторы:

1.снижение давления на забое скважины, и связанное с этим нарушение гидродинамического равновесия газожидкостной системы;

2.интенсивное газовыделение;

3.уменьшение температуры в пласте и стволе скважины;

4.изменение скорости движения газожидкостной смеси и отдельных ее компонентов;

5.состав углеводородов в каждой фазе смеси;

6.соотношение объема фаз;

7.состояние поверхности труб.

Интенсивность образования АСПО зависит от преобладания одного или нескольких факторов, которые могут изменяться по времени и глубине, поэтому количество и характер отложений не являются постоянными.

Влияние давления на забое и в стволе скважины. Когда забойное давление меньше давления насыщения нефти газом, равновесное состояние системы нарушается, вследствие чего увеличивается объем газовой фазы, а жидкая фаза становится нестабильной. Это способствует выделению из нее парафинов. Равновесное состояние может нарушаться как в пласте, так и в скважине, и выпадение парафина возможно как в пласте, так и в скважине, начиная от забоя.

При насосном способе эксплуатации давление на приеме насоса может быть меньше, чем давление насыщения нефти газом. Это может привести к выпадению парафина в приемной части насоса и на стенках эксплуатационной колонны. В колонне НКТ, выше насоса, можно выделить две зоны. Первая — непосредственно над насосом: здесь давление резко возрастает и становится больше давления насыщения. Вероятность отложения в этой зоне минимальна. Вторая — зона снижения давления до давления насыщения и ниже, где начинается интенсивное выделение парафина.

В фонтанных скважинах при поддержании давления у башмака равным давлению насыщения выпадение парафина следует ожидать в колонне НКТ.

5

Основными промысловыми объектами, в которых наблюдается образование отложений парафина, являются скважинные насосы, НКТ, выкидные линии от скважин, резервуары промысловых сборных пунктов. Наиболее интенсивно парафин откладывается на внутренней поверхности подъемных труб скважин.

Характер распределения парафиновых отложений в трубах различного диаметра примерно одинаков. Толщина отложений постепенно увеличивается от места начала их образования на глубине 500-900 м и достигает максимума на глубине 50-200 м от устья скважины, затем уменьшается до толщины 1-2 мм в области устья.

При эксплуатации различных нефтяных месторождений глубина начала парафиноотложений меняется в широких пределах (400-1700 м).

Анализ состава АСПО, отобранных на различных глубинах скважин, показал, что на глубине более 1000 м содержится больше АСВ, чем парафинов.

Механические примеси (содержание не превышает 4-5 % масс.) на таких глубинах практически не участвуют в формировании отложений.

С уменьшением глубины наблюдаются снижение содержания асфальтосмолистых веществ в АСПО, а также увеличение количества механических примесей и твердых парафинов.

Чем ближе к устью скважины, тем в составе АСПО больше церезинов и, соответственно, тем выше структурная прочность отложений.

На примере Ромашкинского месторождения, критическим дебитом, когда образование АСПО в скважине незначительно, является дебит выше 35 т/сут. Однако, на некоторых скважинах с дебитом до 40 т/сут происходит интенсивная парафинизация. При дальнейшем увеличении дебита наблюдается срыв отложений с поверхности подземного оборудования скважин потоком газожидкостной смеси. С ростом дебита, с одной стороны, происходит интенсивный тепломассообмен потока поднимающейся жидкости с поверхностью труб. При этом жидкость охлаждается и парафинизация поверхности подземного оборудования скважин усиливается. С другой стороны, рост дебита и увеличение скорости потока обусловливают срыв отложений с поверхности труб.

Нет единого мнения об образовании АСПО при высокой обводненности продукции скважин.

На поздней стадии разработки месторождения при повышенной обводненности продукции и охлаждении продуктивных пластов происходят существенные изменения в механизме образования АСПО, составе и свойствах отложений [3]. На основе анализа и статистической обработки промыслового материала установлено, что чем больше обводненность, тем больше содержание смолистых и асфальтеновых компонентов. С увеличением массового содержания воды и нефти в составе отложений при увеличении обводненности изменяется консистентность отложений: они становятся более пластичными и мазеподобными с более плотной упаковкой. Процесс выпадения АСПО сдвигается вниз по скважине, ближе к насосному оборудованию, в самом насосе и даже в призабойной зоне пласта. С учетом этого существенно должны меняться основные подходы в борьбе с отложениями промыслового парафина.

Процессы отложения парафинов в обводненных скважинах могут объясняться снижением пластовой температуры. При газоотделении в этих условиях усиливается турбулизация потока водонефтяной смеси, за счет чего обеспечивается лучший контакт кристаллов с поверхностью труб и увеличивается теплоотдача потока.

6

Обводнение оказывает влияние на химические свойства нефти — со временем повышаются плотность, вязкость и содержание высокомолекулярных компонентов, что способствует АСПО.

Существует мнение, что обводнение ведет к образованию эмульсий, которые способствуют возникновению сильно развитой поверхности раздела фаз "нефть-вода- смоло-парафиновые компоненты". Вязкость жидкости повышается, в связи с чем возможно образование жестких структур и их прилипание к поверхности труб.

Влияние температуры в пласте и стволе скважины. Нефть является сложной по химическому составу смесью компонентов, которые, в зависимости от строения и внешних условий, могут находиться в разных агрегатных состояниях. Снижение температуры вызывает изменение агрегатного состояния компонентов, приводящее к образованию центров кристаллизации и росту кристаллов парафина. Характер распределения температуры по стволу скважины существенно влияет на парафинообразование и зависит от:

интенсивности передачи тепла от движущейся по стволу скважины жидкости окружающим породам. Теплопередача зависит от градиента температур жидкости и окружающих скважину пород и теплопроводности кольцевого пространства между подъемными трубами и эксплуатационной колонной;

расширения газожидкостной смеси и ее охлаждения, вызванного работой газа по подъему жидкости.

Влияние газовыделения. На интенсивность образования парафиноотложений оказывает влияние процесс выделения газовых пузырьков в потоке смеси. Известно, что газовые пузырьки обладают способностью флотировать взвешенные частицы парафина. При контакте пузырька с поверхностью трубы частицы парафина соприкасаются со стенкой и откладываются на ней. В дальнейшем процесс отложения парафина нарастает вследствие его гидрофобности. На стенке трубы образуется слой из кристаллов парафина и пузырьков газа. Чем менее газонасыщен этот слой, тем большую плотность он имеет. Поэтому более плотные отложения образуются в нижней части подъемных труб, где пузырьки газа малы и обладают большей силой прилипания к кристаллам парафина и стенкам трубы.

Влияние скорости движения газожидкостной смеси. Интенсивность образования АСПО во многом зависит от скорости течения жидкости. При ламинарном течении формирование АСПО происходит достаточно медленно. С ростом скорости (при турбулизации потока) интенсивность отложений вначале возрастает. Дальнейший рост скорости движения газожидкостной смеси ведет к уменьшению интенсивности отложения АСПО: большая скорость движения смеси позволяет удерживать кристаллы парафина во взвешенном состоянии и выносить их из скважины. Кроме того, движущийся поток срывает часть отложений со стенок труб, чем объясняется резкое уменьшение отложений в интервале 0-50 м от устья скважины. При больших скоростях движения поток смеси охлаждается медленнее, чем при малых, что также замедляет процесс образования АСПО.

Влияние шероховатости стенок труб. Состояние поверхности труб влияет на образование отложений. Микронеровности являются очагами вихреобразования, разрыва слоя, замедлителями скорости движения жидкости у стенки трубы. Это служит причиной образования центров кристаллизации отложений, прилипания кристаллов парафина к поверхности труб, блокирования их движения между

7

выступами и впадинами поверхности. Когда значение шероховатости поверхности труб соизмеримо с размерами кристаллов парафина либо меньше их, процесс образования отложений затруднен.

Методы борьбы с АСПО [5]

Рисунок 2 – клоссификация методов борьбы с АСПО

В целях борьбы с АСПО предусматривают проведение работ по предупреждению образования отложений и их удалению.

Существует несколько наиболее известных и активно применяемых в нефтедобывающей промышленности методов борьбы с АСПО. Но из-за многообразия условий разработки месторождений и различия характеристик добываемой продукции часто требуется индивидуальный подход и даже разработка новых технологий.

Химические методы базируются на дозировании в добываемую продукцию химических соединений, уменьшающих, а иногда и полностью предотвращающих образование отложений. В основе действия ингибиторов парафиноотложения лежат адсорбционные процессы, происходящие на границе раздела между жидкой фазой и поверхностью металла трубы (рисунок 3) [5].

8

Такими свойствами обладают атактический пропилен с молекулярной массой 20003000, низкомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 8000-12000, алифатические сополимеры, сополимеры этилена и винилацетата, тройной сополимер этилена с винилацетатом и винилпирролидоном (ДН - 1, ВЭС - 501, Азолят - 7, С4160,

С4117 ( Япония ).

Достоинства модификаторов – изменение кристаллической структуры парафинов в момент возникновения и удерживание АСПО во взвешенном состоянии в потоке нефти на пути от забоя до НПЗ.

Недостатки модификаторов – наиболее существенный эффект наблюдается при температурах ввода в нефть выше температуры начала кристаллизации парафина

Диспергаторы (реагенты многофазного детергентного действия) —

химические реагенты, обеспечивающие образование тонкодисперсной системы, которую уносит поток нефти, что препятствует отложению кристаллов парафина на стенках труб. К ним относят: соли высших синтетических жирных кислот,

силикатно-сульфонольные растворы, сульфатированный щелочной лигнин, растворы НПАВ И АПАВ (ХТ-48, ХТ-54, ХТ-61, ХТ-65, Коррексит-7815, Коррексит7826, Коррексит-7833, Антипар S-30, Антипар Д-10, Пластол PL-11,

Пластол PL-12, ИПС-1, ИПС-2, СНПХ – 7000).

Достоинства диспергаторов – эффективное предотвращение АСПО в условиях скважин и трубопроводов, а также эффективная защита резервуаров от донных осадков Недостатки диспергаторов - необходимость доставки основной массы ингибитора в точку с температурой выше критической температуры насыщения нефти

парафином (иногда это ПЗП), повышенные дозировки.

Эффективность ингибитора АСПО чаще всего определяется по методу «холодного стержня» как отношение разности количества отложений без ингибитора и с ингибитором к количеству отложений без ингибитора.

Кроме того могут использоваться методики «холодной пластины», «ротационного диска» и др.

Использование химических реагентов для предотвращения образования АСПО во многих случаях совмещают со следующими технологическими процессами:

разрушения устойчивых нефтяных эмульсий;

защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии;

защиты от солеотложений;

формирования оптимальных структур газожидкостного потока.

Врезультате применения ингибиторов АСПО наблюдаются следующие положительные моменты:

увеличение межочистного периода в 3-5 раз;

увеличение среднего объема добываемой жидкости в 2-3 раза;

снижение вязкости нефтяной эмульсии, внутритрубная деэмульсация;

защита оборудования от коррозии;

улучшение реологических характеристик высокопарафинистых нефтей (снижение вязкости и температуры застывания);

снижение рабочих давлений на нефтепроводах;

увеличение пропускной способности нефтепроводов.

К ингибиторам АСПО предъявляются следующие требования:

10

предотвращение отложений АСПО при дозировках до 100 г/т;

устойчивость при хранении, транспортировке;

сохранение ингибирующих свойств при температуре 70 -800С;

отсутствие влияния на качество нефти;

отсутствие влияния на процессы подготовки нефти и нефтепереработки;

умеренная токсичность и пожароопасность;

технологичность;

возможность производства отечественной промышленностью.

Технологии применения ингибиторов АСПО могут заключаться в следующем:

Непрерывная и периодическая подача ингибитора в затрубное пространство скважины наземными дозировочными насосами

Непрерывная и периодическая подача ингибитора в наземное оборудование

Периодическое задавливание ингибитора в ПЗП

Подача во внутрискважинное оборудование глубинными дозаторами

Ввод ингибитора в поток подаваемого газа в газлифтных скважинах

Удалители АСПО

Применение растворителей для удаления уже образовавшихся отложений является одним из наиболее известных и распространенных интенсифицирующих методов в технологических процессах добычи, транспорта, хранения и переработки нефти. Однако и здесь проблема подбора растворителя в конкретных условиях весьма далека от своего разрешения [6].

Для разрушения АСПО парафинового типа используют, как правило, растворители на основе парафиновых углеводородов. Обычно в качестве таких растворителей применяют реагенты местных производств, например процесса подготовки нефти на промыслах термическими методами. Такие растворители пригодны для отмыва АСПО асфальтеновой структуры. Полнота удаления таких АСПО в значительной степени повышается при компаундировании этих растворителей с углеводородами-диспергаторами асфальтенов, например ароматическими углеводородами либо циклическими ацеталями. Как правило, подбор растворителей АСПО осуществляют эмпирически. Это связано с недостатком информации об их структуре и свойствах и с малой изученностью механизма взаимодействия нефтяных дисперсных систем с растворителями.

Классификацию используемых в настоящее время удалителей АСПО можно представить следующим образом [6, 7]:

1.Индивидуальные растворители (бензол,толуол, ксилолы; диметилдиоксан;

дихлорэтан, дихлорпропан; сероуглерод; четыреххлористый углерод)

2.Растворители различных классов органических соединений природного характера (газоконденсат; газовый бензин; ШФЛУ; сжиженные углеводородные

газы; легкая нефть)

11