Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

Полиакриламид (ПАА)

Аналогом гипана по химической природе и назначению является полиакриламид (ПАА), который может использоваться в чистом виде или в виде частично гидролизованного продукта (степень гидролиза может достигать 30 %).

Применение растворов ПАА в качестве водоизолирующего агента основано на особенности полиакриламида селективно влиять на проницаемость пористых сред для нефти и воды. После обработки пористой среды раствором частично гидролизованного полиакриламида проницаемость ее для воды снижается в несколько раз без существенного уменьшения для углеводородов.

Ввиду высокой молекулярной массы (от 2 до 20 млн), сильного межмолекулярного взаимодействия с участием амидных групп и наличия редко сшитых макромолекулярных участков ПАА имеет ограниченную растворимость в воде, сильно проявляет склонность к молекулярной ассоциации, обладает высокой вязкостью и проявляет характерные псевдопластичные свойства. С повышением температуры растворимость ПАА заметно улучшается. Он термостоек до 1300С. Выше этой температуры происходит термическая деструкция полиакриламида. Явление структурирования для полиакриламида не характерно, что связано со слабой ионизирующейся способностью амидных групп. Приготовление растворов ПАА в промысловых условиях вызывает технологические затруднения, особенно в зимнее время, так как при отрицательных температурах растворы ПАА застывают.

Сшитые полимерные системы

Чистое полимерное заводнение с применением ПАА и гипана обладает рядом ограничений по применимости: по температуре пласта и минерализации пластовых вод. Поэтому для надежной изоляции водопроводящих зон пласта используют различные модификации полимерного завод36

нения. Разработан метод воздействия на пласт сшитыми полимерными системами (СПС).

Сущность метода с применением СПС заключается в следующем: к раствору полиакриламида (ПАА) добавляют небольшое количество (сотые доли процента) сшивающего агента, под действием которого происходит структурирование («сшивка») макромолекул полимера в пористой среде с образованием геля в зонах высокой проницаемости пласта или трещинах, куда в основном проникает СПС при закачке в скважину.

Для приготовления СПС могут быть использованы ПАА, полисахариды, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), поливиниловый спирт. Желательно, чтобы молекулярная масса полимера была не ниже 0,1*106. Верхний предел молекулярной массы не лимитируется, важно сохранить растворимость полимера. Предпочтение отдается ПАА молекулярной массой более 2 млн. Концентрация полимера в растворе подбирается в зависимости от его молекулярной массы, свойств пласта и желаемой подвижности образующегося геля. Она может находиться в пределах от 0,2 до 0,8 %. Увеличение концентрации полимера до 1 % технически затруднено, раствор плохо перекачивается техникой из-за высокой вязкости. В качестве сшивающего компонента чаще всего используется ацетат хрома.

Полимердисперсные и полимергелевые композиции

В начале 80-х годов НПО «Союзнефтеотдача» для ограничения водопритока в нефтяные скважины были разработаны полимердисперсные системы (ПДС).

Принцип действия ПДС основан на повышении фильтрационного сопротивления обводненных зон пласта образующимися полиминеральными комплексами. Основным компонентом системы ПДС являются неионогенные полимеры с флокулирующими свойствами и дисперсные частицы глины. Причиной флокуляции является адсорбция макромолекул или ассоциатов макромолекул на нескольких твердых частицах и образование мостиков, связывающих частицы. Глина в этом случае выступает в

37

роли наполнителя что приводит к снижению количества закачиваемого полимера при сохранении размеров образующегося гелевого экрана.

При взаимодействии глинистых частиц размером 2-6 мкм с полиакриламидом (ПАА) образуются глинополимерные комплексы размером 10150 мкм. Этого достаточно для заполнения наиболее крупных пор и микротрещин не только песчаника, но и карбонатных отложений.

Дальнейшие научно-исследовательские работы велись в направлении разработки модифицированных различными химическими реагентами ПДС. Примеры модифицированных систем ПДС с введением дополнительных реагентов: ПДС-ПАВ, ПДС с хлористым кальцием, ПДС с карбонатом натрия, ПДС-СТА (стабилизированный тощий адсорбент), ПДСалюмохлорид и т.п.

Полимергелевые системы – еще она разновидность химических композиций для ограничения водопритока, основанных на использовании в качестве основного компонента полимеров. Достоинством полимергелевых систем является то, что основной ингредиент гелевых систем – это вода, находящаяся после сшивки полимера в связанном состоянии и зани-

мающая промежутки пространственной структуры, образованной мак-

ромолекулами полимера. Благодаря этому стоимость водоизолирующих растворов невелика, несмотря на высокую стоимость полимера.

Как правило, полимергелевые системы готовят на основе полиакриламида (ПАА), гипана, реже карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ).

Основными примерами таких систем являются ВУС, ГОС, реагент

«Темпоскрин», композиции на основе простых эфиров целлюлозы, полиэтиленоксидов.

ВУС (вязко-упругая система) – тампонажный состав, разработанный во ВНИИнефть и состоящий из смеси 1 % водного раствора ПАА, 2% водного раствора гексарезорциновой смолы (ГРС) и формалина 40 % концентрации в соотношении объемов соответственно (1:0,1:0,02). Такой состав закачивается в интервал установки изолирующего экрана с образова-

38

нием в пласте гелеобразной массы. В последующем состав упростили, используя вместо ГРС формальдегидную или резорцино-формальдегидную смолу. Позже были испытаны ВУС-2, включающий водный раствор ПАА и хром-калиевые квасцы (ХКК), а также ВУС-3, состоящий из ПАА, смолы ТСД-9 или СА-28, формалина и воды. (рисунок 5)

Рисунок 6 – ВУС, разработанные во ВНИИнефть

Иной разновидностью вязкоупругих систем является состав разработанный «Гипровостокнефть» и представляющий из себя водный раствор высокомолекулярного гидролизованного полиакриламида и сшивателя – ацетата хрома.

ГОС (гелеобразующий состав) – тампонажный состав, разработанный во ВНИИКрнефти на основе ПАА и КМЦ и включающий в себя водный раствор ПАА, лигносульфат и бихромат калия. В результате окисли- тельно-восстановительной реакции лигносульфатов с бихроматом образуются ионы трехвалентного хрома, которые, сшивая макромолекулы КМЦ и ПАА, переводят исходный раствор в гель. На начало гелеобразования влияют концентрация реагентов, температура и рН среды.

Другим вариантом этого тампонажного состава является композиция на основе гипана, гелеобразователя, кислот и воды. В качестве гелеобразователя использован карбамидный олигомер, содержащий свыше 30 % метанольных групп по сухому веществу.

39

Реагент «Темпоскрин» представляет собой порошкообразный сшитый полиакриламид, минерализованную воду, водную глинистую систему с содержанием глины 1,0-30,0 % и водный раствор неионогенного поверх- ностно-активного вещества.

Особенностью «Темпоскрина» и подобных ему систем является предварительная обработка полиакриламида γ-облучением, что приводит к формированию «сетчатого» полимера, характеризующегося регулируемой кинетикой гелеобразования, однородностью и непрерывностью геля, плавно регулируемыми реологическими свойствами.

Благодаря дисперсной структуре геля «Темпоскрин» состоящего из множества мелких гелевых частиц размером 0,2 – 4 мм, он обладает высокой подвижностью и проникающей способностью по отношению к трещинам и крупным порам. Данные свойства сопоставимы с аналогичными показателями для жидкостей. Однако гель не проникает в низкопроницаемые и гидрофобные участки пласта, поскольку размеры гелевых, к тому же гидрофильных частиц, больше размеров пор таких пород. Этим объясняются селективные свойства «Темпоскрина».

Термотропные полимерные составы

В ИХН СО РАН разработаны термотропные полимерные гелеобра-

зующие композиции МЕТКА и РОМКА на основе метилцеллюлозы. Та-

кие композиции могут применяться для увеличения охвата пласта и ограничения водопритока.

Термотропные гелеобразующие системы в поверхностных условиях являются маловязкими водными растворами, в пластовых условиях превращаются в гели. Фактором, вызывающим гелеобразование, является тепловая энергия пласта. Температура гелеобразования зависит от типа полимера, его концентрации, содержания и вида солей, добавок модификаторов, водородных связей и гидрофобных взаимодействий (типа карбамида).

40

Время гелеобразования – от нескольких минут до нескольких суток в интервале температур 40-2000С.

Главная особенность метода в том, что при низких температурах растворы маловязкие, при высоких – превращаются в гели. Это объясняется тем, что зависимость вязкости растворов эфиров целлюлозы в интервале температур 20-1000С имеет экстремальный характер: при нагревании вначале происходит снижение вязкости, а при дальнейшем нагревании вязкость увеличивается, происходит образование геля. Процесс обратим и многократен.

Гели устойчивы при температурах до 200-2500С и могут использоваться как эффективное средство ограничения водопритока в скважины.

Сополимеры метакриловой кислоты: метас, комета, МАК-ДЭА и др. в основном нашли применение в различных полимердисперсных и полимергелевых композициях.

МАК-ДЭА (сополимер метакриловой кислоты с диэтаноламиновой солью). Как и ГИПАН, этот сополимер взаимодействует с электролитами в динамических и статических условиях, под действием ионов поливалентных металлов он превращается в структурированную массу. Отличительной особенностью водоизоляционных технологий на основе применения МАК-ДЭА, являются требования к минерализации воды. Для образования экрана на основе МАК-ДЭА требуется меньше солей, хотя сохраняется чувствительность полимера к температурным условиям пласта.

В последнее время получили широкое распространение, технологии водоизоляции на основе биополимеров - природных полисахаридных биополимеров, ксантановых смол.

Более высокая, по сравнению с полиакриламидом, стоимость микробных полисахаридов не снизила экономическую эффективность при применении новых полимеров вследствие более высокой технологической эффективности их использования. Преимущества технологий основанных

41

на применении биополимеров, по сравнению с с полиакриламидами заключаются в следующем:

биополимеры устойчивы до температур в 160 оС в агрессивных средах;

биополимеры хорошо растворяются в пресной, морской воде и в насыщенных рассолах;

биополимеры не чувствительны к загрязнению растворенными ионами;

биополимеры эффективны в широком диапазоне рН (3 – 12);биополимеры полностью разлагаются под действием кислотных реа-

гентов;биополимеры существенно повышают вязкость растворов при малых

концентрациях;биополимеры стабилизируют эмульсии и суспензии.

Водопоглощающие тампонажные составы

Водопоглощающие тампонажные составы (ВТС) представляю со-

бой материал на основе водонабухающих полимеров на углеводородной основе. Изолирующие свойства ВТС сопряжены с их способностью поглощать воду или водные растворы и удерживать их в своей структуре даже при определенных градиентах давлений. При этом происходит увеличение объема частиц полимера, за счет чего последние удерживаются в объеме пор и блокируют их. Соответственно при попадании ВТС в водонасыщенную часть пласта происходит замещение углеводородной основы водой и интенсивное набухание полимерных частиц.

Методы селективной изоляции основаны на образовании водоизолирующей массы, растворимой в нефти и нерастворимой в водной среде, с использованием таких материалов, как нафталин, парафин, растворенные в анилине, крезоле, ацетоне, спирте и другие перенасыщенные растворы твер-

42

дых углеводородов в растворителях. Применяются вязкие нефти, эмульсии и другие нефтепродукты, нефтерастворимые смолы и латексы типа СКД-1.

Селективная изоляция парафином осуществляется путем предварительного подогрева пласта или нагнетанием его в пласт в расплавленном виде. При охлаждении в водонасыщенной части парафин выпадает в осадок, а в нефтенасыщенной – он растворим. Могут применяться термопластичные полимеры – полиолефины, изменяющие свое физическое состояние под воздействием пластовой температуры. Наиболее доступны из них

полиэтилен низкого давления (ПНД) и побочные продукты его произ-

водства, слабо растворяющиеся в воде, но растворяющиеся в углеводородной жидкости (керосине, бензине, нефти). Из перечисленных реагентов промышленно внедрены только нефтерастворимые латексы и ПНД при ограничении водопритоков в скважины, т. е. при решении частных задач повышения охвата пласта заводнением в призабойных зонах пласта [3].

Еще одной дисперсной системой для ограничения водопритока является состав на основе резиновой крошки. Подобные составы предназначены для блокирования крупных промытых зон пласта, перераспределения фильтрационных потоков и увеличения зоны охвата пласта заводнением. Преимуществом является дешевизна исходных реагентов, являющихся отходами резинотехнической и нефтеперерабатывающей промышленности. Составы применимы в довольно широких температурных границах окружающей среды и пласта, а также в различных геологических условиях. Кроме того, одновременно при этом происходит утилизация отходов и тем самым решение экологических проблем.

Пример применения: резиновую крошку смешивают с моторными отработанными маслами, например маслами моторными отработанными (ММО), маслами индустриальными отработанными (МИО) или смесью нефтепродуктов отработанных (СНО), регламентированные ГОСТом 21046-86 и нефтью. Выдерживание и перемешивание данной смеси в течение 1-1,5 суток приводит к некоторому набуханию резиновой крошки и

43

приобретению ей эластичных свойств. Перед закачиванием в пласт смесь интенсивно перемешивается и затем нагнетается в нагнетательную скважину. Состав продавливается в пласт водой и изолирует крупные каналы водопритока. В порах пласта происходит дополнительное набухание резиновой крошки до максимума и вокруг обводненной зоны образуется упругое кольцо.

Другие подходы предусматривают закачку суспензии резиновой крошки совместно с серной кислотой, полимерными растворами, жидким стеклом, водной суспензией серного шлама и т.п.

Волокнисто-дисперсные системы (ВДС)

Основная цель применения ВДС - выравнивание проницаемостной неоднородности коллектора путем увеличения фильтрационного сопротивления промытых водой высокопроницаемых интервалов, методы основаны на использовании двух дисперсных материалов: древесной муки и глинопорошка. Основным компонентом, обусловливающим проявление эффекта перераспределения сложившихся фильтрационных потоков, является древесная мука, которая представляет собой продукт сухого измельчения (размола) древесины. В зависимости от марки она содержит частицы диаметром от нескольких до сотен микрон. Они имеют высокоразвитую поверхность и пористость образованную за счет пустот межволоконных пространств. На их поверхности расположены тончайшие волокнистые ответвления (фибриллы), которые придают древесной муке способность структурироваться с другими дисперсными частицами за счет сил физического взаимодействия.

Вследствие наличия большого объема межволоконных пространств - пустот, энергично впитывающих воду, древесная мука способна к набуханию, в основном внутреннему, и развивает значительное давление набухания, проявляя эффект расклинивающего действия, что особенно важно в условиях пористых сред. Благодаря указанным свойствам древесная мука в

44

поровом пространстве промытых водой зон пласта в контакте с глиной или поверхностью пор породы образует волокнисто-дисперсную структурированную систему, способную существенно увеличить фильтрационное сопротивление высокопроницаемых интервалов коллектора. Следует отметить достаточную седиментационную устойчивость суспензии, что позволяет частицам древесной муки проникать глубоко в пласт. ВДС обладает агрегативной устойчивостью в условиях больших скоростей дренирования, способствуя, таким образом, сохранению эффекта в течение продолжительного времени. Она термостабильна, устойчива к действию пластовой микрофлоры.

Помимо изменения направления фильтрационных потоков, на основе применения этой технологи можно решать и задачу ограничения притока закачиваемых вод в добывающие скважины. На основе ВДС разработана технология, базирующаяся на создании протяженного водоизолирующего экрана из ВДС с последующим его закреплением полимерной дисперснонаполненной системой (ПДНС) на основе полиакриламида, хромового сшивателя и наполнителя - древесной муки и воды. Вследствие того, что время набухания древесной муки в воде меньше или сопоставимо с временем гелеобразования, полученная пространственно-сшитая сетка из макромолекул полиакриламида лишена внутренних перенапряжений в своей структуре и обладает повышенными структурно-механическими свойства-

ми [2].

Осадкообразующие реагенты

Применение осадкообразующих реагентов в пластовых условиях приводит к выпадению нерастворимого осадка в водонасыщенных зонах. Эти реагенты образуются в результате взаимодействия между собой, с солями пластовой воды или непосредственно с пластовой водой. Классификация представлена на рисунке 7:

45