Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

растворимый кремнезоль, а попадая в низкопроницаемые пропластки – увеличивает их проницаемость. Сюда же относятся методы, основанные на последовательном закачивании в пласт нескольких реагентов, образующих осадок в результате химического взаимодействия между собой. Для этих целей применяют SO2 и H2S, MgCl2 в сочетании с NaOH, NH4OH, Ca(OH)2

[3].

Водоизолирующие составы на основе жидкого стекла

Концентрированные растворы силиката натрия и калия – растворимое (жидкое) стекло в виде технического продукта содержат смесь силикатов различной степени полимеризации: ортосиликат

Na4SiO4*(2Na2O*SiO2), метасиликат Na4SiO3(Na2SiO2) и дисиликат Na4Si2O5(Na2O*2SiO2).

Коллоидные кремнеземы представляют собой дисперсные системы с содержанием двуокиси кремния в количестве 20-40 % (вес.) и размером частиц от 7 до 200 нм. Водные растворы силикатов натрия (калия) имеют рН=10,5 – 12,0. Если под действием внешних условий или в результате введения специальных веществ рН снижается, то образуется кремниевая кислота, которая затем полимеризуется. Щелочная конденсация приводит к образованию больших молекул поликремниевых кислот, являющихся неорганическими полимерами. Наиболее энергично полимеризация идет при рН=5,5 – 7,5. Эффективный катализатор полимеризации – кремнефтористый натрий Na2SiF6 [4].

Известно применение жидкого стекла для изоляции водопритоков и закрепления грунтов методом силикатизации. Для этого в закрепляемый грунт, поглощающие пласты или высокопроницаемые горизонты последовательно закачивают раствор силиката натрия (реже калия) и раствор хлорида кальция или другой соли.

При смешении растворов протекает следующая реакция: Na4SiO4 + 2CaCl2 + nH2O = Ca2SiO4*nH2O↓ + 4NaCl.

26

Выпадающий в осадок тонкодисперсный гидросиликат кальция хорошо закупоривает поры и трещины в породе, скрепляет ее частицы между собой. При избытке силиката натрия образуется также гель поликремниевой кислоты, выпадению которого способствует добавление к раствору инициатора полимеризации, например кремнефторида натрия.

Находят применение гелеобразующие составы на основе жидкого стекла и раствора аммиачной селитры. Раствор силиката натрия (2040%) с раствором аммиачной селитры (3-7%) перемешивают в воде до получения однородного раствора, реакция идет медленно, что позволяет закачивать готовый раствор, а после него закачивают воду в объеме, не менее чем в два раза превышающем объем оторочки.

Для увеличения эффекта изоляции в растворы жидкого стекла вводят некоторые структурообразующие реагенты (лигносульфонаты, гипан, гивпан, смолы), наполнители (например, глину), различные ПАВ, которые улучшают прочность, структуру геля, увеличивают проникающую способность состава, воздействуют на свойства пород пласта.

Существует большое число технологий проведения ремонтноизоляционных работ (РИР) с использованием жидкого стекла, где отвердителями являются растворы кислот, солей и других химических соединений. Однако многие технологии имеют определенные ограничения, так как при работе с раствором жидкого стекла трудно подобрать отвердитель, который удовлетворяет следующим требованиям: доступная цена, малая вязкость, растворимость в воде, низкая токсичность, регулируемое время отверждения состава с данным отвердителем. Например, неорганические отвердители (фторосиликаты лития и аммония), хорошо растворимые в воде, при контакте с жидким стеклом приводят к быстрой коагуляции кремниевой кислоты из раствора жидкого стекла, поэтому регулировать сроки образования тампонажного камня очень сложно. При использовании в качестве отвердителя жидкого стекла кремнефтористого натрия, имеющего малую растворимость (7,6 мг/л), сроки образования тампонажного камня можно регулировать,

27

полученный при этом тампонажный камень обладает не только высокими прочностными характеристиками, но и хорошей адгезией к породам, слагающим нефтяной пласт.

Неселективные методы водоизоляции, особенно цементирование, находят большое распространение на производстве в виду их низкой стоимости. Технологии применяются в сочетании с техническими средствами, например с пакерами, которыми выделяют необходимую зону обработки, предотвращая попадания реагента в нефтенасыщенную часть. Пакеры, как и другие технические средства водоизоляции применяют как самостоятельные технологии, так и в сочетании с реагентами.

Селективные методы ограничения притока пластовых вод

Селективные методы ограничения притока вод в скважины основываются на закачивании в пласт реагентов, избирательно снижающих проницаемость обводненных зон. Как правило, любой материал не может обладать абсолютной селективностью (избирательностью). Материал закачивают во всю перфорированную часть пласта; образуются осадки, гели или отверждающиеся вещества, которые увеличивают фильтрационные сопротивления только в водонасыщенной части пласта. Селективное воздействие химпродуктов основывается на различии физико-химических свойств пластовых жидкостей (нефти и воды), и физико-геологических особенностях строения продуктивного объекта.

Селективность материала (реагента, состава) зависит от следующих факторов:

-способности вступать в реакцию с водой с образованием закупоривающего вещества (осадка, геля, твердого вещества);

-способности вступать в реакцию с солями, содержащимися в воде, с образованием закупоривающего вещества (осадка, геля, твердого вещества);

28

составы на основе органических материалов: полимеры акрилового ряда; полиэтиленоксиды; эфиры целлюлозы; микробные полисахариды; органические формальдегидные смолы.

Во вторую группу входят составы на основе элементоорганических соединений: кремнийорганические, металоорганические.

Третья группа представлена реагентами на основе неорганических материалов и включает в составы на основе силикатов, солей алюминия и цементные растворы на углеводородной основе.

По типу взаимодействия реагентов выделяют три группы селективных методов, основанных на взаимодействии реагентов:

-с пластовыми водами,

-с нефтью,

-с породой.

По типу действия выделяют отверждающиеся, гелеобразующие, осадкообразующие селективные реагенты, а также гидрофобизаторы и пенные системы.

Отверждающиеся реагенты

Отверждающиеся реагенты после попадания в пласт образуют водоизолирующую массу, растворимую в нефти и нерастворимую в воде. Можно выделить следующие материалы: составы на основе полиуретановых полимеров, кремнийорганические соединения, безводные тампонажные растворы на углеводородной основе.

Применение селективных водоизолирующих составов на основе полиуретановых полимеров наиболее эффективно для борьбы с заколонными перетоками жидкости. Многие работы наших исследователей посвящены изучению водоизолирующих свойств уретанового формополимера УФП50, представляющего собой 50 - % ацетоновый раствор сополимера толуилендиизоцианата с полиоксипропиленгликолем и содержащего 5-6 % концевых изоцианатных групп. Реагент обладает высокой чувствительностью к воде, при контакте с которой он отверждается менее чем через час и пре-

30

вращается в плотную каучукообразную массу. При смешении с нефтью, содержащей небольшое количество воды, реагент приобретает вязкоупругие свойства через 1 сутки, с переходом в каучукообразную массу через 5 суток.

Фактором, ограничивающим широкое применение полиуретанов, является температура: уретановые смолы могут применяться для обработки пласта с температурой 90-1500С. Высокая скорость конденсации полиуретанов в присутствии воды препятствуют закачке больших объемов реагента в пласт и созданию водоизолирующего экрана необходимого размера.

С целью замедления сроков отверждения и расширения температурного диапазона применения (ниже 900С) реагентов предлагается использовать композицию на основе полиуретанового клея КИП-Д и зеленого масла. Основным компонентом клея является формополимер на основе сложного полиэфира и дифенилметандиизоцианата. Введение зеленого масла в композицию замедляет сроки ее отверждения в 2-3 раза, что позволяет закачивать необходимые объемы водоизолирующего реагента в пласт.

Кремнийорганические соединения

Для изоляции притока пластовых вод применяют селективные материалы на основе кремнийорганических соединений (КОС). В технологиях увеличения нефтеотдачи и ограничения водопритока используется целый ряд кремнийорганических реагентов: эфиры ортокремниевой кислоты,

олигоорганоэтокси(хлор)силоксаны, гликолевые эфиры кремнийорганических соединений, олигоорганосилоксаны, металлоорганосилок-

саны и др., а также их комбинации с ПАА, карбоксиметилцеллюлозой, соляной кислотой, хроматами калия и натрия, ПАВ. В пластовых условиях при контакте с водой эти соединения вступают в реакцию гидролитической поликонденсации, образуя высокомолекулярный резиноподобный органосилоксановый полимер типа эластомера, обладающий высокими адгезионными характеристиками к породе, гидрофобной активностью, высокими селективными свойствами.

31

Составы группы АКОР, включают кремнийорганический эфир (этилсиликат, смолка этилсиликатов и др.) и кристаллогидраты солей металлов IV-VIII групп, в основном FeCl3*3H2O. Высокая дифильность составов АКОР придает им селективность. Он был разработан во ВНИИКРнефть и широко применяется при водоизоляционных работах с 1986 г. до сегодняшнего времени. Эти составы претерпели изменения от моментально отверждающихся хлорсиланов с уменьшенным содержанием активного хлора на основе кремнийорганических эфиров (АКОР-1, 2), до водонаполненных композиций, много- и однокомпонентных (АКОР-4, АКОР-5, АКОРБ100, АКОР-БН).

В ПО Сургутнефтегаз разработана и внедрена технологическая схема применения КОС, исключающая применение любых буферных жидкостей. Задача была решена путем придания водорастворимости (сродства к воде) алкоксипроизводных КОС без потери способности к гидролитической поликонденсации и других ценных свойств КОС. Водорастворимые кремнийорганические тампонажные составы получили наименование ВТС. Механизм селективного действия составов ВТС обусловлен существенным различием в фазовой проницаемости при фильтрации в нефтегазонасыщенные горные породы, которые обеспечивают преимущественное поступление водоизолирующего реагента в водонасыщенную зону пласта. Кроме этого, при фильтрации воды в нефтенасыщенной зоне пласта образуется стойкая водонефтяная эмульсия, обладающая высоким градиентом сдвига. Такой временно блокирующий нефтенасыщенную зону экран препятствует поступлению реагента в нефтенасыщенную зону пласта и перераспределяет поток ВТС преимущественно в промытую водонасыщенную зону, где эмульсия отсутствует.

ВТС-1 представляет собой смесь этилсиликата с гликолем, содержащим 20 % раствор соляной кислоты. При температурах 40-700С время отверждения состава колеблется от 16 до 350 минут. Этилсиликат представляет собой смесь тетраэтоксисилана и линейных олигомеров.

32

В зависимости от степени полимеризации (n) и, следовательно, от содержания кремния (в пересчете на SiO2) этилсиликат выпускают разных марок: этилсиликат-32 (30 – 40 % SiO2), этилсиликат-40 (38 - 42% SiO2) и

этилсиликат-50 (до 50 % SiO2).

ВТС-2 представляет собой смесь этилсиликата, продукта 119-204 и полигликоля. При температурах 40-700С время отверждения состава колеблется от 16 до 315 минут.

Олигоорганосилоксаны (органогидридсилоксаны (ГКЖ-10, ГКЖ11), олигометилсилоксаны (ПМС-100, ПМС-200 и др.), олигоэтилсилоксаны (ПЭС), олигоорганосилоксаны с атомом галогена в органическом радикале и др.) нередко вводятся в состав композиций для ограничения водопритока для попутной гидрофобизации пород пласта и подробно их воздействие будет рассмотрено в разделе гидрофобизаторы.

Полифенилэтоксисилоксаны (ПФЭС) относятся к классу этокси-

производных кремнийорганических соединений (техническое наименование модификатор 113-63 или 113-65). В присутствии воды они гидролизуются с образованием нерастворимого фенилсилоксанового полимера, который обладает высокой гидрофобной активностью. ПФЭС хорошо растворяются в дизельном топливе, нефти, керосине. Образующийся при гидролизе полимер имеет повышенную адгезию к стеклу, цементному камню, горным породам.

Цементные растворы на углеводородной основе

Известны способы изоляции, включающие использование цементных тампонажных растворов на углеводородной (УВ) основе, которые состоят из цемента, нефтепродукта (нефть, дизельное топливо, керосин и т.д.). При отсутствии контакта с водой состав сохраняют подвижность и стабильность. В процессе проникновения в водопроводящие каналы раствор быстро густеет и, выделяя дисперсионную среду, вступает во взаимодействие с водой, создавая прочный гидрофобный цементный камень,

33

устойчивый к действию агрессивных сред, что очень важно при производстве работ в добывающих скважинах [5].

Гелеобразующие реагенты

Гелеобразующие реагенты используются для образования пространственных гелеобразных систем с неорганической или органической твердой фазой высокой степени дисперсности с водной или неводной дисперсионной средой. На сегодняшний день эти реагенты наиболее широко применяются для ОВП. Кроме того, они могут использоваться для выравнивания профиля приемистости.

Ограничение водопритоков в скважину с помощью гелеобразующих реагентов заключается в том, что в воде растворяется высокомолекулярный химический реагент – полимер, создающий в пластовых условиях сплошную массу с трехмерной пространственной структурой. Ограничение притока воды в скважины происходит вследствие заполнения водным раствором полимеров наиболее крупных пор и каналов и изменения тем самым фильтрационных свойств пласта. В пористой среде в результате молекулярной диффузии ионов пластовой воды полимерный раствор превращается в структурированную массу, закупоривающую водопроводящие каналы.

Наиболее изученными и освоенными отечественной промышленностью способами селективной изоляции и ограничения притока пластовых вод в скважины являются способы, основанные на использовании водорастворимых полимеров акрилового ряда, которые также нашли применение за рубежом. В основном применяют гидролизованный полиакрилонитрил (гипан) и полиакриламид (ПАА).

Гипан

Гипан (гидролизованный полиакрилонитрил) – реагент, пред-

ставляет собой линейный сополимер, содержащий 63 – 80 % акрилата натрия, 10 – 27 % акриламида, и 1 – 10 % акрилонитрила с молекулярной массой 6·104 – 1·105. (рисунок 5)

34