Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

Применение эфиров целлюлозы

В РФ нашла широкое применение технология закачки эфиров целлюлозы, разработанная специалистами ТатНИПИнефть. Промышленные эксперименты по ее применению проводятся с 1979 г. Преимуществом метода с применением гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ) является то, что ГОЭЦ, используемая без «сшивателей», значительно снижает подвижность закачиваемой воды, причем с повышением минерализации воды, в отличие от полиакриламида, наблюдается рост вязкости водных дисперсий ГОЭЦ. Особенно это различие проявляется в условиях высокой минерализации пластовых вод, что характерно для пластов Ромашкинского месторождения (Татарстан).

Из всех микробных полисахаридов, используемых в нефтедобыче, наибольшей суммой требуемых технологических качеств обладает ксантан – экзополисахарид бактерий Xanthomonascampestris. Основная цепь ксантана состоит из 1 – 4–глюкопиранозы. Каждый второй остаток глюкопиранозы несет трисахаридную боковую цепь. Боковая цепь содержит два остатка маннозы и остаток глюкоуроновой кислоты. Одна молекула маннопиранозы ацетилирована, а маннопираноза, находящаяся в конце боковой цепи, включает пировиноградную кислоту.

Рисунок 4 – структурная формула ксантана

Особенностью ксантановых растворов, как и всех полимерных, является их высокая вязкость при малых концентрациях исходного реагента, которая

19

сохраняется и при высокой минерализации среды. Раствор устойчив к механической деструкции, воздействию кислот и высокой температуры. Растворы ксантана образуют тиксотропные структуры с очень высокой вязкостью в состоянии покоя, и способны образовывать устойчивые гелевые структуры при концентрациях от

0,05 % масс.

С целью модернизации ассортимента загустителей растворов был разработан ряд технологий. Благодаря дисперсной структуре геля «Темпоскрин», состоящего из множества мелких гелевых частиц размером 0,2 – 4,0 мм, он обладает высокой подвижностью и проникающей способностью по отношению к трещинам и крупным порам. В то же время гель не проникает в гидрофобные и низкопроницаемые участки пласта, поскольку размер гелевых частиц больше размера пор данных участков, что способствует высокой селективности такой технологии.

На сегодня полимерное заводнение можно считать хорошо отработанной технологией и наиболее распространенной как в РФ, так и за рубежом. В Китае, к примеру, насчитывается около 20 действующих проектов малоконцентрированной большеобъемной закачки.

Внастоящее время за рубежом проводятся испытания технологии заводнения

сиспользованием коллоидно-дисперсных гелей, направленной на повышение охвата пласта при продолжительном заводнении, особенно в пластах с высокой неоднородностью при наличии высокопроницаемых промытых зон. Эта технология нашла свое применение и в Китае.

Вкарбонатных пластах применяют также полимерное заводнение, однако его применяют и при газовом воздействии на пласт для выравнивания фронта вытеснения. В этих случаях чаще используют малоподвижные гели, которые сильно повышают фильтрационное сопротивление в выработанных прослоях.

20

Применение поверхностно-активных веществ

для повышения нефтеотдачи пластов

Под ПАВ понимают химические соединения, способные, вследствие положительной адсорбции, изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела фаз: жидкость – воздух, жидкость – твердое тело, нефть – вода. Поверхностная активность, которую в определенных условиях могут проявлять многие органические соединения, обусловлена как химическим строением, в частности, дифильностью (наличие гидрофобной и гидрофильной частей, в т.ч. за счет полярности и поляризуемости) их молекул, так и внешними условиями: характером среды и контактирующих фаз, концентрацией ПАВ, температурой.

ПАВ - поверхностно-активное вещество - представляют собой, как правило, дифильную молекулу, состоящую из гидрофобной и гидрофильной частей.

В качестве гидрофобного фрагмента ПАВ выступают углеводородные составляющие, такие как:

1.Углеводородные радикалы парафинового ряда и их производные

CH3-CH2-(CH2)n-CH2 -.

2.Углеводородные радикалы олефинового ряда и их производные СН3-(СН2)n-СН=СН-(СН2)m-СН2-. Радикал может содержать одну, две или три ненасыщенные связи.

3.Алкилароматические углеводородные радикалы и их производные: СН3-(СН2)n-С6Н4- алкилбензолы, СН3-(СН2)n-С6Н4О- алкилфенолы.

Заместители в бензольном кольце могут быть как линейными, так и разветвленными. Это могут быть моноили дизамещенные алкилбензолы (алкилфенолы).

Вкачестве гидрофильных фрагментов чаще всего выступают:

1.Карбоксилатная группа - СООМе (Ме - металл, Н, диили триэтаноламин).

2.Сульфонатная группа - SO3Me.

3.Сульфатная группа - OSO3Me.

21

4.Этоксильная группа - (СН2-СН2О)nН, присоединенная к спирту, кислоте, амину, амиду, тиоспирту.

5.Сульфоэтоксилатная группа - (СН2СН2О)nСН2СН2-О-SО3Ме.

6.Четвертичные аммониевые группы (соли или основания), включая азот гетероциклических соединений, N+(R)4X- (Х - галоид или гидроксил).

7.Группировки сульфония и сульфоксония: [-S-(R')(R')]+X- и [-S(O)R'R"]+X-

8.Группировка оксида амина -N(R)2→O.

9.Алкилоламидная группа -CON(CH2CH2OH)2.

10.Бетаиновые группы.

Классификация водорастворимых ПАВ, принятая на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованная Международной организацией по стандартизации (ISO), основана на рассмотрении химической природы молекул и включает 4 основных класса ПАВ:

1.Ионогенные ПАВ, в том числе: 1.1.Анионоактивные, 1.2.Катионоактивные, 1.3.Амфотерные (амфолитные).

2.Неионогенные ПАВ.

Анионоактивные ПАВ

Анионоактивные ПАВ (АПАВ) - это такие ПАВ, действие которых определяется анионами, получающимися при диссоциации ПАВ в воде. В состав молекулы АПАВ входит одна или несколько полярных групп [-СООН(Ме),-OSO3H(Me), -SO3H(Me), где Me - одно-, двухили трехвалентный металл либо органическое основание]. Гидрофобная часть молекулы представлена предельными или непредельными цепями или же алкилароматическими радикалами. Представители этого класса ПАВ:

1.Производные карбоновых кислот RCOOMe.

2.Первичные и вторичные алкилсульфаты RСН2OSO3Me, R'R"CHOSO3Me.

3.Алкилсульфонаты RSO3Me:

22

алкилбензолсульфонаты RC6H4SO3Me;

альфа-олефинсульфонаты R-CH=CH-(CH2)n-SO3Me.

4.Сульфоэтоксилаты спиртов (сульфаты оксиэтилированных спиртов) общей формулы RO(C2H4O)nSO3Me,

5.Карбоксиэтоксилаты спиртов RO(C2H4O)nC2H4COOR,

6.Сульфоэтоксилаты карбоновых кислот RCOO(C2H4O)nSO3Me,

7.Сульфоэтоксилаты оксиэтилированных алкилфенолов RC6H4O(C2H4O)nSO3Me.

8.Азотсодержащие ПАВ:

амидосульфонаты RCONR'R"-SO3Me;

амиды сульфокарбоновых кислот RR'NOC-R"-SO3Me;

амидосульфаты RCONR'R"-OSO3Me.

Катионоактивные ПАВ

Катионоактивные ПАВ (КПАВ) - это такие ПАВ, действие которых определяется поверхностно-активными катионами, получающимися при диссоциации ПАВ в воде. Представители этого класса ПАВ:

1.Moнo- и бисчетвертичные аммониевые соединения алифатической структуры

[RNR'R"R"']+X- ,[R2R'N-(CH2)n-NR"2R"']+2X-;

2.Moнo- и бисчетвертичные аммониевые соединения со смешанной алифатической и ароматической структурой [RR'2NC6H4NR'2R]+2X-;

3.Четвертичные азотистые соединения с атомом азота в гетероциклическом кольце (производные пиридина, хинолина, имидазолина, имидазола, пиперидина, морфолина и др.);

4.Оксиды аминов RR'R"NO

5.Полимерные ПАВ в основном типа поливинилпиридинийгалогенидов.

Амфотерные ПАВ

Амфотерные (амфолитные) ПАВ - это такие ПАВ, которые ведут себя как анионоактивные ПАВ в щелочной среде и как катионные ПАВ - в кислой. Представители этого класса ПАВ:

1. Алкиламинокарбоновые кислоты RNH(CH2)nCOOH,

23

2.Алкиламинофенилкарбоновые кислоты RNHC6H4COOH.

3.Алкилбетаины:

С-Алкилбетаины (CH3)N-CH (R)COO-;

N-Алкилбетаины RN+(CH3)2CH2COO-;

Сульфитбетаины RN+(CH3)2CH2CH2SO2-;

Сульфабетаины RN+(CH3)2CH2CH2OSO3-;

Оксиэтилированные бетаины RN+[(C2H4O)xH][(C2H4O)yH]CH2COO-;

4.Производные алкилимидазолинов

Рисунок 5 – Структурная формула алкилимидазолинов

Неиногогенные ПАВ

Неионогенные ПАВ (НПАВ) - хорошо растворяются в воде, но не диссоциируют на ионы. Растворимость их обусловлена образованием водородных связей между молекулами воды и кислородом полиэтиленгликолевого фрагмента молекулы. Представители этого класса ПАВ:

1.Полиоксиэтилированные спирты RR'СНO(C2H4O)nH;

2.Полиоксиэтилированные алкилфенолы RC6H4O(C2H4O)nH;

3.Полиоксиэтилированные продукты:

на основе аминов RNH[С2Н4О]nH

на основе амидов RCONH(C2H4O)nН

на основе имидазолинов R(C3N2H4)(C2H4O)nH

на основе меркаптанов RS(C2H4O)nH

4.Проксанолы (плюроники) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксида

H(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH;

5.Проксамины (тетроники) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов, получаемые на основе этилендиамина

H(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zHNCH2CH2NH(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)z H;

24

6. Сорбитаны (снаны) и сорбитали (твины):

Рисунок 6 – структураня формула сорбитанов и сорбиталей

Классификация ПАВ по ГЛБ

По растворимости в воде и углеводородных средах, ПАВ подразделяют на три группы: водо-, водомасло- и маслорастворимые. Характер растворимости ПАВ определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) (Таблица.1).

Таблица 1- Общая классификация поверхностно-активных веществ

Технологии применения ПАВ

Наиболее широкое применение в технологии повышения нефтеотдачи нашли неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). Этот вид ПАВ

25

насчитывает более 50 веществ различных групп. Среди них наибольшее распространение получили оксиэтилированные изононилфенолы типа ОП-10,

АФ9-4, АФ9-6, АФ9-10, АФ9-12.

Учитывая строение молекул ПАВ и многоплановый механизм взаимодействия их водных дисперсий с пластовыми флюидами и поверхностью породы, эффективность применения ПАВ при заводнении месторождений определяется следующими факторами:

добавка ПАВ в воду снижает межфазное натяжение воды на границе с нефтью. При низком межфазном натяжении капли нефти легко деформируются и фильтруются через сужения пор, что увеличивает скорость их перемещения в пласте. К тому же, при концентрации ПАВ выше ККМ, низкое значение межфазного натяжения на границе мицелла-нефть может способствовать солюбилизации нефтяных компонентов в объеме мицелл ПАВ. Солюбилизация углеводородов в таких структурах происходит с помощью «реакций» перераспределения водородных связей О–Н...О без существенных изменений свободной энергии системы. Поэтому увеличение поверхности среды может происходить без существенных затрат свободной энергии – путем роста концентрации солюбилизированных компонентов нефти в пластинчатом мицеллярном слое, разделяющем водную дисперсию и нефть;

добавка ПАВ в воду уменьшает краевые углы смачивания за счет снижения поверхностного натяжения, т.е. увеличивает смачиваемость породы водой. Гидрофилизация в совокупности со снижением межфазного натяжения приводит к сильному ослаблению адгезионных взаимодействий нефти с поверхностью породы. Особенно сильно этот фактор проявляется при введении композиционных смесей ПАВ;

водные дисперсии ПАВ проявляют моющее действие по отношению к нефти, покрывающей поверхность породы тонкой пленкой, способствуя разрыву пленки нефти. Адсорбируясь на поверхности раздела нефти с водой и вытесняя активные компоненты нефти, создающие на поверхности раздела адсорбционные слои с высокой прочностью, ПАВ облегчают деформацию менисков в порах–

26

капиллярах пласта. Все это увеличивает глубину и скорость капиллярного впитывания воды в нефтенасыщенную породу;

под действием ПАВ интенсивнее происходит диспергирование нефти в воде, причем ПАВ стабилизируют образующуюся дисперсию. Размеры нефтяных капель уменьшаются. Вероятность их коалесценции и прилипания к твердой поверхности снижается. Это ведет к значительному повышению относительной фазовой проницаемости пористой среды для нефти и воды;

лучшее вытеснение нефти водой, содержащей ПАВ, связано также с сильным влиянием ПАВ на реологические свойства нефти. Введение ПАВ в нефть приводит к изолированию микрокристаллов парафинов и разрушению пространственной структуры, образуемой ими, а также к внедрению ПАВ в

ассоциаты асфальтосмолистых веществ, следствием чего является снижение степени агрегирования асфальтосмолистых веществ в растворе низкомолекулярных углеводородов и, в конечном итоге, уменьшение вязкости нефти.

Адсорбция ПАВ на породе

Под адсорбцией ПАВ понимают процесс перехода растворенного вещества из объемной фазы в поверхностный слой, связанный с изменением поверхностной энергии слоя. Значение адсорбции определяет избыток массы (молекул) адсорбированного вещества на единицу поверхности слоя по сравнению с объемом. Слой, образованный на поверхности раздела раствора ПАВ с другой средой (воздухом, жидкостью или твердым телом), состоящий из адсорбированных молекул ПАВ и характеризующийся повышенной концентрацией по сравнению с их концентрацией в объемах обеих фаз, называется адсорбционным.

Молекулы ПАВ в силу своей дифильности стремятся адсорбироваться на поверхности раздела фаз. В пластовых же условиях одной из наиболее важных поверхностей раздела будет поверхность вода – порода. В зависимости от природы поверхности и ее взаимодействия с адсорбируемым веществом (адсорбатом) адсорбенты подразделяются на два типа.

27

Те из них, на поверхности которых находятся ионогенные центры или полярные молекулярные группы (например, гидроксильная или карбонильная), относятся к полярным, или гидрофильным, поскольку имеют высокое сродство к воде. К этому типу адсорбентов относятся силикаты, неорганические оксиды, гидроксиды, а также слаборастворимые соли, поверхностные свойства которых зависят от расположения отдельных ионов на кристаллических гранях, то есть все основные минералы, составляющие нефтяной коллектор.

К неполярным, или гидрофобным, адсорбентам обычно относят углеродсодержащие материалы и полимеры, породу с адсорбированной на ней нефтью. Их иногда относят к типу адсорбентов с низкой энергией адсорбции или «неспецифических» адсорбентов, так как они взаимодействуют с адсорбатом в результате образования ван-дер-ваальсовых дисперсионных сил, а не более специфических и в общем случае более сильных дипольных или электростатических сил.

Рассматривая адсорбцию неионогенных ПАВ, важно помнить, что полиоксиэтиленовая цепь фактически является небольшой полимерной молекулой и что в водной дисперсии (а также и на поверхности) возможны различные конформации ее, например, полностью растянутая, спиральная, изогнутая или статистический клубок.

Адсорбцию неионогенных ПАВ относят к физической, а не к химической адсорбции. От многих других растворимых ПАВ неионогенные ПАВ отличаются тем, что малые изменения концентрации, температуры или молекулярной структуры адсорбата могут оказывать существенное влияние на адсорбцию. Это обусловлено взаимодействиями молекул ПАВ между собой и с молекулами растворителя, вызывающими агрегацию растворенного вещества в объеме раствора и ведущими к изменению ориентации молекул неионогенных ПАВ, адсорбированных из водной дисперсии.

После адсорбции ПАВ могут происходить два процесса переноса. Во-первых, возможна поверхностная диффузия (распределение адсорбата на поверхности),

которая играет важную роль при достижении адсорбционного равновесия в

28