Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

-электромагнитное воздействие;

-волновое воздействие на пласт;

-гидроразрыв пласта;

-горизонтальные скважины.

5. К группе химических методов (chemical methods) относятся технологии, предусматривающие закачку в пласт агентов, обладающих высокой поверхностной активностью и предназначенные для повышения коэффициента вытеснения и коэффициента охвата:

вытеснение нефти водными растворами ПАВ (включая пенные системы);

вытеснение нефти растворами полимеров и другими загущающими агентами – полиакриламид (ПАА), метилцеллюлоза и другие виды полимеров, а также модификации их применения с наполнителями типа вязкоупругие системы (ВУС), сшитые полимерные системы (СПС), полимерно-дисперсные системы (ПДС) и др.;

вытеснение нефти щелочными растворами, в том числе раствором тринатрийфосфата и др.;

вытеснение нефти композициями химических реагентов, в том числе мицеллярными растворами и др.;

микробиологическое воздействие (биополимеры, продукты жизнедеятельности естественной пластовой микрофлоры – ПАВ, газ, кислоты, продукты жизнедеятельности интродуцированной пластовой

микрофлоры).

Наибольшее распространение получили технологии экранирования промытых водой пропластков с применением сшитого полимерного состава. Технология СПС основана на способности водных растворов частично гидролизованного ПАА (5,0 – 20,0 %) к образованию пространственно-сшитых структур (гелей) при взаимодействии с ионами поливалентных металлов. СПС формирует в промытых водой высокопроницаемых пропластках нефтяного пласта гелевые экраны,

9

тормозящие фильтрацию закачиваемой воды. Для сшивки полимеров в сетчатую гелевую структуру используются ионы поливалентных металлов (Cr, Fe, Zr и т.п.), причем наиболее часто применяют ацетат или квасцы хрома. Также в качестве сшивателя могут использоваться другие агенты. Для изоляции трещин в терригенных пластах предлагается использовать частично гидролизованный ПАА с фенолоформальдегидным сшивателем.

Одной из модификаций СПС на основе ПАА является реагент Темпоскрин. Он представляет собой полиакриламид, подвергнутый предварительной радиационной обработке, которая существенно изменяет реологические свойства полимера в водном растворе. Темпоскрин ограничено набухает в воде, его растворы имеют вязкопластичные свойства и практически не деструктируют в пластовых условиях. Аналогом Темпоскрину является Ритин и другие составы. Ограниченной набухаемостью также характеризуются водонабухающие полимеры (суперабсорбенты), такие как АК-639, для выравнивания профиля приемистости нагнетательных скважин.

Главными задачами, которые решаются при проведении работ по выравниванию профиля приемистости нагнетательных скважин, являются выравнивание фронта вытеснения, подключение низкопроницаемых пропластков в разработку и вытеснение нефти из них. В данном случае эту технологию можно считать МУН, но при условии образования большого экрана в высокопроницаемой зоне и переключения закачки воды в низкопроницаемый коллектор на большом расстоянии от нагнетательной скважины. И очевидным является требование, чтобы в добывающих скважинах работали те же пласты, в которые производится закачка воды в нагнетательную скважину.

Современные технологии МУН предусматривают закачку ПАВ, растворимых в двуокиси углерода (при газовом вытеснении) и образующих в пластовых условиях пену, помогающую регулировать отношение подвижностей вытесняемой нефти и вытесняющего агента. Применение пенных закачек через нагнетательные скважины приводит к снижению обводненности добываемой продукции, увеличению объема

нефти и, как следствие, – к перераспределению потоков в пласте. Недостатком

10

пенных технологий является их сложная контролируемость в пласте и большие затраты при их закачке с поверхности. Регенерация пены в пластовых условиях и является одним из путей решения существующих проблем.

Большое распространение получили комплексные технологии закачки ПАВ и щелочи для снижения поверхностного натяжения и отмыва остаточной нефти. Далее пачкой полимера выравнивают фронт вытеснения. Это достигается увеличением фильтрационного сопротивления в отмытых высокопроницаемых зонах и подключением в разработку низкопроницаемых пропластков.

Во всех химических технологиях большое значение имеют состав и качество воды, применяемой для приготовления раствора, совместимость ее с реагентами, а также затрат на подготовку воды. Большое влияние на успешность проекта применения химических МУН имеет и совместимость реагентов с насыщающими пласт флюидами (нефть, пластовая вода и газ) и породами коллектора. Поэтому необходимо предусматривать контролируемость процессов их взаимодействия. Например, ПАВ при контакте с пластовой водой не должно выпадать в осадок. Необходимо также вести постоянный мониторинг изменения свойств пластовых флюидов в процессе разработки месторождения.

Перед проведением работ на скважинах все технологии проходят стадию лабораторного изучения и опытно-промышленного внедрения. В последнее время в мире прослеживается явно возросший интерес к химическим видам технологий, в большинстве случаев это связано с развитием химической промышленности и высокими ценами на нефть.

Применение полимеров для увеличения нефтеотдачи пластов

Полимерное заводнение относится к одному из методов, при котором охват пласта заводнением повышается за счет снижения подвижности вытесняющего агента (повышается вязкость) при растворении в воде высокомолекулярного химического реагента – полимера. Происходит также повышение фильтрационного

11

сопротивления в результате адсорбции полимера на поверхности пористой среды. Эти эффекты вызывают перераспределение потоков в пласте и, как следствие, – повышение нефтеотдачи пласта.

Полимер представляет собой вещества с высокой молекулярной массой порядка 104 – 106. В международной практике для повышения вязкости воды применяются различные органические полимеры, как природного, так и синтетического происхождения.

Известные в настоящее время водорастворимые полимеры могут быть разделены на 4 группы:

природные биополимеры растительного происхождения и продукты жизнедеятельности микроорганизмов (т.е. нейтральные незаряженные полисахариды);

модифицированные биополимеры, имеющие боковую синтетическую цепь;

поливинилсахариды (с сахаридными фрагментами в боковой цепи);

синтетические полимеры.

Наиболее широко применяемыми полисахаридами растительного происхождения являются целлюлоза, крахмал, хитин, лигнин, пектин, гуаровая смола и их производные.

Представителями полисахаридов ферментативного происхождения являются ксантан, декстран, склероглюкан и др.

Синтетические водорастворимые полимеры могут представлять собой нейтральные гомополимеры (полиэтиленоксид, полиакриламид, поли-N- винилпирролидон), гомополимеры с кислотными группами в боковых цепях (полиакриловая и полиметакриловая кислоты, полистиролсульфонат), а также сополимерные продукты, наиболее известными представителями которых являются сополимер акриламида с акриловой кислотой и(или) акрилатом натрия. Сополимерные продукты могут быть получены также гидролизом полиакриламида (ГПАА) или полиакрилонитирила (ГИПАН).

12

С увеличением молекулярной массы соединения происходят качественные трансформации его с приобретением новых свойств, например, высокой эластичности, которая сильно зависит от структуры макромолекул.

Макромолекулы полимера могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры – пачки. При взаимодействии высокомолекулярных веществ с растворителем происходит увеличение объема полимера в определенный временной отрезок, этот процесс называют набуханием.

В настоящее время сложились представления о структуре дисперсий полимеров как о взаимном расположении молекул растворителя и полимера, а также конформации макромолекул. В очень разбавленных дисперсиях могут находиться изолированные макромолекулы более или менее свернутой или спиральной конформации, в той или иной степени набухшие в растворителе.

При увеличении концентрации очень разбавленного раствора происходит переход от изолированных макромолекул к ассоциатам и к флуктуационной сетке, образование которой сопровождается резким возрастанием вязкости и уменьшением светорассеяния. По мере дальнейшего возрастания концентрации в результате увеличения числа контактов полимер-полимер, сетка становится более плотной и упорядоченной, количество свободного растворителя уменьшается, весь растворитель становится связанным образовавшимися структурами полимера.

При добавлении растворителя к полимеру можно наблюдать все указанные этапы структурообразования в обратном порядке.

Во многих случаях адсорбция полимеров и адсорбция малых молекул существенно различаются. Это различие возникает из-за большого числа конформаций, которые может принимать макромолекула как в объеме раствора, так и на границе раздела фаз. Для гибких полимеров уменьшение энтропии, приходящееся на молекулу при адсорбции, больше, чем для малых молекул или жестких полимерных цепей; в то же время уменьшение энергии при адсорбции макромолекулы гораздо больше благодаря многим возможным способам

ориентации цепи по отношению к поверхности адсорбента. В адсорбированной

13

линейной макромолекуле различают три типа последовательно располагающихся фрагментов: сегменты, контактирующие с поверхностью, петли и хвосты.

Рисунок 1. Молекулы адсорбированного полимера В настоящее время сформулирован ряд качественных закономерностей,

которым, по-видимому, подчиняется большинство адсорбирующихся полимерных систем:

1.Многие полимеры адсорбируются из дисперсии на поверхностях различной природы.

2.Характер изотерм адсорбции полимеров отражает высокое сродство их к поверхности.

3.Степень адсорбции увеличивается с ростом молекулярной массы полимера. Влияние температуры на адсорбцию незначительно или отсутствует.

4.Провести десорбцию макромолекул разбавлением дисперсии трудно или вообще невозможно, но адсорбированные макромолекулы могут замещаться молекулами других находящихся в дисперсной системе полимеров или низкомолекулярных веществ.

5.Адсорбция полимеров – процесс более медленный, чем адсорбция низкомолекулярных веществ, особенно при достаточно широком молекулярно-массовом распределении.

14

Высокомолекулярные полиакриламиды и полиэтиленоксиды, используются в качестве регуляторов подвижности воды, закачиваемой в пласт.

Полиэтиленоксиды хорошо растворимы в воде, вязкость их растворов в минерализованных водах не снижается, однако они в значительной степени подвержены механической и окислительной деструкции и практически не обладают «фактором сопротивления» при течении в пористой среде, что существенно снижает эффективность их применения для повышения нефтеотдачи пластов.

CH2 CH2 On

Рисунок 2. Молекула полиэтиленоксида

Применение ПАА

Наиболее важной особенностью растворов полиакриламида является тот факт, что их подвижность в пористой среде значительно ниже подвижности, рассчитанной по вязкости, измеренной стандартными методами. Это явление, называемое в литературе «фактором сопротивления»: R=(kв/µв)/(kх.р./µх.р.), связано с неньютоновским характером течения растворов полимеров, а также с адсорбцией и механическим удерживанием полимеров в пористой среде.

Рисунок 3 – Молекула полиакриламида (ПАА) и гидролизованного полиакриламида (ГПАА)

Величина «фактора сопротивления» показывает, во сколько раз кажущаяся вязкость при фильтрации в пористой среде выше вязкости, замеренной на вискозиметре. Кроме того, специфическим свойством полиакриламида является способность проявлять «остаточный фактор сопротивления»: Rост=(kв/µв)/(k'в/µ'в), выражающийся в снижении подвижности воды, закачиваемой вслед за раствором полиакриламида.

15

Рациональное применение загустителей должно учитывать комплекс гидродинамических, физико-химических и реологических факторов, в том числе сорбционные процессы, имеющие место при движении растворов в пористой среде.

Для заводнения предпочитают выбирать полимер, для которого соотношение среднего диаметра поры и среднего эквивалентного диаметра полимерного клубка находится в интервале от 3 до 10, т.е в реальных условиях явления сорбции сопровождаются динамическим и необратимым механическим захватом полимера.

Немаловажной проблемой является также потеря полимерными растворами вязкости в пластовых условиях, так называемая деградация полимерных растворов. Снижение вязкости растворов полимера может происходить по многим причинам, связанным как с непосредственным уменьшением молекулярной массы полимера за счет деструкции (разрыва) макромолекулы, так и за счет изменения конформации макромолекул, уплотнения макромолекулярных клубков, адсорбции полимера на породе.

В сухом виде полиакриламид разлагается при температуре выше 1200С с выделением азота и образованием сшитого полимера. Однако, при температуре выше 1050С и значительных механических воздействиях (что может иметь место при сушке и измельчении полиакриламида, интенсивном перемешивании в процессе приготовления растворов ПАА, под действием повышенных напряжений в насосе и в элементах с повышенным местным сопротивлением – пористом пространстве пласта) в строении макромолекул происходят необратимые изменения, приводящие к ухудшению эксплуатационных свойств полимера.

Наиболее склонен к механической деструкции частично гидролизованный полиакриламид вследствие рыхлости макромолекулярного клубка, обусловленной ионизацией макромолекулы в растворе и наличием одноименных зарядов, приводящих к взаимному отталкиванию и развертыванию фрагментов макромолекул. Для повышения устойчивости к механической деструкции частично гидролизованного ПАА некоторые исследователи рекомендуют «подсаливание» его водных растворов солью щелочного металла, что приводит к подавлению

диссоциации полиэлектролита, уплотнению и уменьшению размеров

16

макромолекулярного клубка, повышению его способности к обратимой упругой деформации и снижению вероятности механического разрушения полимера.

Повышенное содержание солей щелочноземельных металлов приводит не только к чрезмерному сжиманию и уплотнению макромолекул частично гидролизованного ПАА (на 10-30% больше, чем в случае солей щелочных металлов), но и к сшивке макромолекул (особенно с высокой степенью гидролиза более 40%), выпадению осадка и, как следствие, ухудшению вязкостных свойств растворов полимера без разрушения самой макромолекулы. Присутствие солей щелочных металлов, например хлорида натрия, ингибирует образование комплексов полимер-двухвалентный катион и выпадение их в осадок.

Степень гидролиза ПАА в пласте может существенно возрастать с повышением температуры. При температуре 500С гидролиз ПАА идет столь медленно, что его растворы остаются стабильными в течение длительного времени независимо от состава и содержания растворенных солей. При температурах более 700С процесс гидролиза амидных групп идет весьма интенсивно и применение ПАА допустимо при содержании ионов Са2+ не более 200 ppm.

Деструкция ПАА может быть также химической, вследствие взаимодействия кислорода воздуха с полимерными молекулами, осложненной присутствием химически активных примесей в техническом ПАА и солей металлов переменной валентности (в частности, железа) в пластовой воде, приводящим к развитию радикальных окислительно-восстановительных реакций, способствующих разрушению (деструкции) полимера с уменьшением молекулярной массы. Присутствие ионов Fe2+ и Fe3+ приводит, кроме того, к частичной сшивке ПАА с образованием высокомолекулярных структур (до 2,8*107 – 3*107) и выпадению их в осадок, что также способствует потере вязкостных свойств закачиваемых полимерных растворов.

Достаточно сложной проблемой является отрицательное влияние сероводорода (> 0,9 мг/л) на реологические характеристики водных растворов полиакриламида. Механизм этого воздействия пока неясен, но резкое ухудшение

17

вязкостных свойств водных растворов ПАА в присутствии сероводорода не вызывает сомнений.

Повышение температуры в пластовых условиях ускоряет гидролиз ПАА, взаимодействие его с растворенным кислородом и другими агрессивными компонентами растворов, и способствует процессам деструкции ПАА и ухудшению вязкостных свойств его растворов в пластовых условиях. Глубокое обескислороживание растворов ПАА дает значительный положительный эффект в плане стабилизации их вязкостных свойств.

Микробиологическая деструкция полимерных молекул может происходить под действием аэробных бактерий, которые развиваются в пласте при закачке их с водой.

Для стабилизации водных растворов ПАА можно использовать антиоксиданты различного типа, деактиваторы металлов, бактерициды.

Полимер чувствителен не только к минерализации воды, но и к неоднородности пластов. В пласты, имеющие пропластки с проницаемостью более 2 мкм2, закачка раствора полимера может оказаться неэффективной, так как остаточный фактор сопротивления с ростом проницаемости уменьшается по экспоненциальному закону.

Однако чистое полимерное заводнение с применением ПАА имеет ряд недостатков. Так, технологии применения ПАА для повышения нефтеотдачи пласта требуют закачки большого объема раствора (порядка 20 – 40 % порового объема) при высокой цене на реагент; раствор полиакриламида подвержен термодеструкции при пластовой температуре выше 70°С. Метод имеет низкую эффективность применения на поздней стадии разработки месторождений при обводненности более 70 %. После образования в коллекторе обширных промытых зон потребуются большой объем закачки, но даже это мало влияет на подключение малопроницаемых пропластков. При наличии так называемых «суперколлекторов», пропластков с проницаемостью более чем 1,5 – 2,0 мкм2, эффективность полимерного заводнения еще больше снижается.

18