Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

лабораторные испытания на натуральных образцах керна с данного месторождения для подбора оптимальных условий проведения процесса обработки.

Отклонение кислоты. При вскрытии больших толщин продуктивных коллекторов в большинстве случаев наблюдается неоднородность по проницаемости отдельных пропластков. Вследствие этого при кислотной обработке такой зоны кислота будет стремиться проникнуть в пропластки с более высокой проницаемостью, оставив низкопроницаемые пропластки незатронутыми. Таким образом, эффективность кислотной обработки снижается. Во избежание подобных проблем, прибегают к закачке специальных отклоняющих агентов, в качестве которых в большинстве случаев выступают обычные водные полисахаридные гели, аналогичные применяющимся в процессе гидравлического разрыва пласта. Отклоняющий агент проникает в первую очередь в высокопроницаемые части коллектора, позволяя кислоте проникнуть в низкопроницаемые участки. Дальнейшая закачка кислоты позволяет равномерно обрабатывать как низкопроницаемые, так и частично закупоренные гелем высокопроницаемые зоны коллектора.

Жидкости для кислотных обработок в карбонатных коллекторах

Одним из первых кислотных агентов, который начали применять для кислотных обработок карбонатных коллекторов, была соляная кислота. Соляная кислота является очень сильной кислотой и применяется обычно в пределе концентраций 5-15%. Из за своей повышенной агрессивности (высокая коррозионная активность) и реакционной активности она используется в основном при низких и умеренных пластовых температурах. Также ее применение достаточно эффективно в высокопроницаемых коллекторах, где обеспечивается достаточно глубокое проникновение кислоты вглубь коллектора. В зависимости от своего назначения, соляная кислота может использоваться как основная жидкость для кислотной обработки, так и в качестве базовой жидкости для более сложных кислотных систем на ее основе.

Соляная кислота по-разному реагирует с карбонатными минералами коллектора. Легче всего соляная кислота реагирует с кальцитом (CaCO3) и

42

стронцианитом (SrCO3), гораздо медленнее с доломитом (CaMg(CO3)2) и анкеритом (CaFe(СО3)2), сидерит (FeCO3) и магнезит (MgCO3) реагируют с соляной кислотой только при повышенных температурах. Ангидрит (CaSO4) и гипс (CaSO4·2Н2О), содержащиеся в карбонатных породах, растворяет только концентрированная соляная кислота (27,5-31% HCl). Барит (BaSO4) в НСl нерастворим даже при нагревании. Взаимодействие HCl c глинами и глинистыми компонентами пород протекает с растворением окислов щелочных и щелочноземельных металлов.

К преимуществам использования соляной кислоты можно отнести следующие: относительно невысокую стоимость и широкую доступность, к к недостаткам относятся: высокая скорость реакции с породой при повышенных пластовых температурах, высокая скорость коррозии стали, образование осадков при контакте с пластовыми флюидами, вторичное осадкообразование и высокое межфазное натяжение кислотных составов на границе с углеводородной фазой, затрудняющее извлечение прореагировавшей соляной кислоты после обработки.

Более щадящими методами кислотных воздействий на карбонаты считаются обработки слабыми кислотами (сульфаминовой, органическими), составами на основе солей и эфиров, а также эмульсионными жидкостями на основе кислот.

Сульфаминовая кислота отличается пониженной реакционной активностью, может применяться в низкопроницаемых и чувствительных к кислотной обработке коллекторах (присутствие глин и цеолитов), также характеризуется низкой коррозионной активностью и низкой тенденцией к образованию осадков. Ограничением для использования сульфаминовой кислоты может стать повышенная пластовая температура (выше 60oC) и проницаемость коллектора. При температуре выше указанной начинается гидролиз сульфаминовой кислоты, что может приводить к образованию гипса и выпадения его в осадок. Применение сульфаминовой кислоты не очень эффективно в высокопроницаемых коллекторах, в которых предпочтительно применение более сильных кислот.

Органические кислоты обладают еще более низкой реакционной и коррозионной активностью, чем сульфаминовая кислота. Данный фактор позволяет применять эти кислоты в низкопроницаемых коллекторах, коллекторах, чувствительных к воздействию соляной кислоты, а также при определенных

43

технологических ограничениях (алюминиевые или хромированные эксплуатационные трубы, скважинное оборудование и т.д.). В отличие от сульфаминовой кислоты, которая может использоваться только при температурах до 60оС, органические кислоты могут эффективно применяться до 180oC. Кроме того органические кислоты применяются для замедления соляной кислоты в совместных рецептурах. Недостатками органических кислот является: их высокая стоимость, невысокая эффективность обработки при низких температурах и в высокопроницаемых коллекторах.

Обработка кислотными системами на основе хлорсодержащих солей. В таких системах могут применяться, например, хлориды алюминия и аммония. Эти соли обладают низкой реакционной и коррозионной активностью при высоких температурах за счет постепенного генерирования соляной кислоты в растворе, по мере ее расходования, а также низкой тенденцией к образованию осадков и эмульсий при взаимодействии с пластовыми флюидами. Недостатками являются: невысокая эффективность обработки при низких температурах, невысокая эффективность обработки в высокопроницаемых коллекторах, вероятность вторичного осадкообразования (для AlCl3), исключено применение в системах, содержащих ионы фтора (для AlCl3), сложность в подборе промотеров гидролиза для таких систем.

Обработки растворами эфиров получили распространение при очень высоких температурах (до 200оС). Эфиры кислот гидролизуются с выделением составляющих их кислот. Интенсивность процесса гидролиза в большей степени зависит от температуры, следовательно, генерация кислот протекает интенсивно только при повышенных температурах. Основными недостатками составов на основе эфиров являются их высокая стоимость и повышенная пожаровзрывоопасность. Преодоление данных недостатков заключается в поиске более дешевых методов получения эфиров, а высокая пожаровзрывоопасность должна компенсироваться дополнительными мерами безопасности для технологического персонала и оборудования.

Одной из наиболее сложных систем, применяемых для матричных обработок карбонатных пластов, является кислотная эмульсия. Кислотная эмульсия сложна в

44

минералогией (чувствительностью / осадкообразованием, реакционностью / химическим составом).

Добавки к жидкостям для кислотных обработок

Современные рабочие составы для кислотных обработок являются многокомпонентными жидкостями. Придание им требуемых свойств и характеристик обеспечивается за счет различных химических добавок как индивидуального, так и комплексного действия.

Не все химические вещества, входящие в жидкость кислотной обработки, можно отнести к добавкам. Добавками не являются базовые компоненты, без которых приготовление кислотных составов невозможно. К таким компонентам относятся: сам кислотный агент, эмульгатор (в случае эмульсионного состава), ингибитор коррозии.

К добавкам, в свою очередь, можно отнести: Различные виды ПАВ (понизители межфазного натяжения, смачивающие агенты, суспендирующие агенты, деэмульгаторы, антишламовые агенты, диспергирующие агенты, отмывающие ПАВ, пеногасители); Стабилизаторы железа (хелатные соединения, восстанавливающие агенты); Растворители АСПО; Понизители трения; Стабилизаторы глин и др.

Большинство базовых компонентов и добавок являются поверхностноактивными веществами. ПАВ представляют собой органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть - гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т.п., или чаще их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т.п.), а также неполярную (углеводородную) часть - гидрофобный компонент. Примеры используемых ПАВ: алкилсульфаты, амины, оксипропилированные спирты, органические аминосульфонаты и т.д. Поверхностно-активные вещества подразделяются на анионные (водорастворимая группа образует анион при растворении в воде), катионные (водорастворимая группа образует катион при растворении в воде), неионогенные (растворение в воде осуществляется за счет образования водородных связей, возникающих между атомами ПАВ, имеющими

46

неподеленные электронные пары, и молекулами воды) и амфалитные (ПАВ, которые в зависимости от pH среды проявляют либо катионные, либо анионные свойства).

ПАВ растворяются в кислоте или кислотном составе и придает ему те или иные заданные технологические и рабочие характеристики.

Ингибиторы коррозии. Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического взаимодействия с кислотным составом. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Коррозия влечет за собой две основные проблемы: во-первых, ветшают и разрушаются все металлические скважинные конструкции, а во-вторых, кислотный состав насыщается ионами железа, которые впоследствии будут выпадать в виде нерастворимых осадков гидроксида железа.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии могут выступать различные амины и алкилбензолсульфонаты. Такие ингибиторы адсорбируются на металле и формируют пленку защитную пленку, препятствующую протеканию коррозионных процессов. Очень часто различные индивидуальные ПАВ (анионные и катионные) выступают в качестве ингибиторов, но также они могут комбинироваться для достижения лучшего защитного эффекта.

Понизители межфазного и поверхностного натяжения. Межфазное натяжение – это мера работы, которую необходимо совершить, чтобы увеличить площадь поверхности между двумя несмешивающимися жидкостями на 1 см2. Термин поверхностное натяжение применяется в случаях, когда речь идет о поверхности между газом и жидкостью или жидкостью и твердой телом. В чистой жидкости молекулы жидкой фазы окружены молекулами подобными себе, а силы взаимодействия между этими молекулами сбалансированы. Однако на поверхности раздела фаз силы, действующие на молекулы в двух несмешиваемых жидкостях, отличаются от сил, действующих на подобные молекулы в объеме чистой жидкости. Чем выше разница в этих силах взаимодействия, тем выше поверхностное натяжение. Высокое поверхностное/межфазное натяжение может понизить приток нефти или газа к скважине и повысить время очистки пласта от продуктов и

47

поверхность. В призабойной зоне пласта (ПЗП) гидрофобность породы предпочтительнее, чем ее гидрофильность в связи с различными факторами (образование водяных блоков, конусный эффект и т.д.), поэтому для обработки ПЗП применяют гидрофобизирующие поверхность ПАВ. Этими ПАВ обычно являются четвертичные аммонийные основания, имидазолины, амины и т.д.

Суспендирующие агенты. ПАВ могут также использоваться для удаления нерастворимых в кислоте глин, дестабилизировавшихся под воздействием агрессивной среды. Добавленное к кислотному составу поверхностно-активное вещество адсорбируется на частичках глины и держит их в суспендированном состоянии при помощи силы электростатического отталкивания. Если вовремя не удалить такие частички, они могут стабилизировать эмульсии или закупорить собой поровые каналы продуктивного пласта, что приведет к снижению проницаемости породы. Другой механизм суспендирования частичек глины при помощи ПАВ заключается в том, что отрицательный заряд, сконцентрированный на поверхности глин, компенсируется поверхностно-активным веществом катионного типа, которое адсорбируется на поверхности глины, в результате чего твердая частица изменяет свой тип смачиваемости и становится гидрофобной. До тех пор, пока частица сохраняет смачиваемость нефтью, она склонна оставаться в суспендированном состоянии в растворе кислоты, в противном случае будет происходить выпадение твердых частиц из раствора.

Сочетание обоих механизмов суспендирования твердой фазы в объеме придает системе наилучшие суспендирующие свойства.

Диспергирующие агенты. Диспергируемость является свойством, обуславливающим разделение сильно ассоциируемых структур на их мельчайшие составляющие. Как правило, диспергируемость требует определенных затрат энергии. Если дисперсная фаза не способна активно контактировать с окружающей ее жидкой фазой, то энергия переноса будет очень значительной. Смачивающие ПАВ, которые смачивают дисперсную твердую фазу жидкой фазой, в значительной степени улучшают диспергируемость. Как только агрегация частиц была нарушена, могут применяться различные ПАВ для поддержания этих частиц в диспергированном состоянии и предотвращения их повторного слипания.

49

Относительно органических отложений, сравнительно новым методом удаления является совместное использование диспергирующих ПАВ в сочетании с органическими растворителями. Введенные ПАВ проникают в органические отложения и отделяют отдельные частицы друг от друга, затем, воздействуя на увеличившуюся площадь поверхности, растворители эффективно растворяют такие органические частицы.

Диспергирующие ПАВ применяются в концентрации от 1%масс. до 10%масс., которая зависит от типа отложений, их прочности, способности к адгезии данных отложений и от температуры среды. Чаще всего в качестве диспергирующих реагентов применяются фосфорные эфиры полиспиртов.

Деэмульгаторы. Эмульсии могут быть как желаемыми, в случае приготовления кислотной эмульсии для обработки пласта, так и нежелаемыми, в случае их образования в пласте при смешении закачиваемой кислоты с залегающим пластовым флюидом. Образование эмульсий может происходить в пласте после проведения кислотной обработке в результате неправильного подбора базовых жидкостей и добавок к кислотным составам, несовместимых с пластовыми флюидами. Кроме того эмульсии могут стабилизироваться природными эмульгаторами, содержащимися в большинстве нефтей, в качестве которых выступают асфальтеновые соединения, нафтеновые кислоты и механические примеси, взвешенные в нефти.

Вязкость эмульсий может варьировать от нескольких сП до нескольких тысяч сП. Если эмульсия образуется вблизи ствола скважины, может произойти полное блокирование добычи пластового флюида. Добавка деэмульгаторов в кислоту должна предотвращать образование таких эмульсий и обеспечивать максимальную очистку коллектора после проведения обработки. Деэмульгаторы могут, как предотвращать образование эмульсий, так и разрушать существующие эмульсии. Однако легче предотвратить образование эмульсии, чем пытаться ее разрушить. На разрушение образовавшихся эмульсий, как правило, требуется в несколько раз больше реагентов.

В качестве деэмульгаторов для кислот применяются различные ПАВ, такие как: оксиалкилированные спирты, производные аминоспиртов и др.

50

Антишламовые агенты. Когда кислота контактирует с пластовой нефтью, нестабильные коллоидные материалы коагулируются и образуют кислотные нефтешламы на поверхности раздела нефть-кислота. Образующиеся в результате смешения кислоты и пластовой нефти кислотные нефтешламы состоят из асфальтенов, смол, асфальтеновых кислот и других высокомолекулярных углеводородов.

Данное явление считается наиболее серьезной проблемой, когда используется минеральная кислота высокой концентрации (20%масс. и выше). Снижение концентрации кислоты приводит к понижению вероятности образования кислотных нефтешламов, но как только он сформировался, его становится очень сложно повторно растворить в нефти. В результате такие шламы аккумулируются на поверхности породы и снижают проницаемость пласта.

Образование нефтешламов может зависеть от следующих факторов: Типа нефти; Типа кислоты и концентрации кислоты; Забойной температуры; Концентрации ионов железа, содержащихся в кислоте.

Использование антишламовых добавок является эффективным методом предотвращения образования данной проблемы. Антишламовые агенты стабилизируют коллоидные асфальтеновые соединения, присутствующие в нефти, помимо этого они создают защитный слой на границе раздела кислота-нефть. В основном добавки этого класса состоят из алкилароматических сульфокислот в смеси с неионогенными ПАВ.

Тип антишламового агента, применяемого в каждом конкретном кислотном составе, обычно определяется наличием в рабочей кислоте других добавок.

Отмывающие ПАВ. По мере работы скважины на ее забое и в призабойной зоне скважины могут образовываться загрязнения различной природы, образованные буровыми растворами, жидкостями закачивания, глушения и самой нефтедобычей. Для удаления таких загрязнений могут применяться специальные ПАВ, обеспечивающие отмыв остаточной нефти с забоя скважины и ПЗП, АСПО, корки бурового раствора и т.д. Действие моющих ПАВ сводится в основном не к растворению загрязнений, а к их отмыву и диспергированию.

51