Архив WinRAR_1 / Лекции_ХИМИЯ

проницаемость для пластовых флюидов. Для предотвращения нарушения герметичности затрубного пространства по камню необходимо иметь его проницаемость ниже проницаемости пород, слагающих кровлю и подошву пласта.

Проницаемость цементного камня изменяется в процессе его твердения и существенно зависит от природы цемента и наполнителей, В/Ц, условий и времени твердения и т.д. Проницаемость измеряют по жидкости или газу на формованных образцах цементного камня с помощью специальных тестеров проницаемости цементного камня по газу/жидкости, производства компании OFITE. Проницаемость образцов цементного камня по жидкости и по газу рассчитывают по закону Дарси.

Коррозионная устойчивость Коррозионная устойчивость - стойкость цементного камня к

действию агрессивных сред

Коррозия выщелачивания (вызывается растворением гидроксида кальция, содержащегося в цементном камне, и его выносом);

Кислотная коррозия (под действием неорганических и органических кислот)

Са(ОН)2 + 2Н2S = Са(НS)2 +2Н2О;

Углекислая коррозия (частный случай кислотной коррозии)

Са(ОН)2 + СO2+Н2O = СаСОз + 2Н2O; СаСO3 + Н2СO3=Са(НСO3)2;

Магнезиальная коррозия:

магнезиальная коррозия (под действием растворимых солей магния, кроме

MgSO4)

Са(ОН)2 +МgСI2 = Мg(ОН)2 + СаСI2;

сульфатно-магнезиальная коррозия

Ca(OH)2+MgSO4 + 2H2O=CaSO4·2H2O+Mg(OH)2;

Сульфатная коррозия:

сульфоалюминатная коррозия (под действием вод, содержащих >300 мг/л SO42-)

32

ЗСаО·Аl2O3·6H2O + 3CaSO4 + 25Н2O = ЗСаО·Аl2O3·3CaSO4·31H2O;

 сульфоалюмииатно-гипсовая (SO42- >1000 мг/л) Ca(OH)2 + Na2SO4·CaSO4+2NaOH.

Коэффициент стойкости КС6 определяют делением показателей предела прочности при изгибе (и отдельно при сжатии) образцов, хранившихся в агрессивном растворе, на показатели прочности образцов водного твердения.

Требования к тампонажному цементному раствору

Качество цементирования скважин во многом зависит от качества технологических жидкостей. Поэтому в зависимости от условий использования тампонажных растворов, к ним предъявляются соответствующие требования. Можно выделить основные общие требования к тампонажномку цементному раствору:

Технического характера:

хорошая текучесть;

способность проникать в любые поры и микротрещины;

отсутствие седиментации;

хорошая сцепляемость с обсадными трубами и горными породами;

восприимчивость к обработке с целью регулирования свойств;

отсутствие взаимодействия с тампонируемыми породами и пластовыми водами;

устойчивость к размывающему действию подземных вод;

стабильность при повышенных температуре и давлении;

отсутствие усадки с образованием трещин при твердении.

Технологического характера:

хорошая прокачиваемость буровыми насосами;

небольшие сопротивления при движении;

малая чувствительность к перемешиванию;

возможность комбинирования с другим раствором;

хорошая смываемость с технологического оборудования;

33

легкая разбуриваемость камня.

Экономического характера:

сырье должно быть недефицитным и недорогим;

не оказывать отрицательного влияния на окружающую среду.

Для получения тампонажного раствора с удовлетворительными свойствами, используют специальные добавки.

Основные добавки к цементам и механизм их действия

Замедлители процесса схватывания

Ускорители процесса схватывания

Дисперсанты

Понизители водоотдачи

Модифицирующие реагенты (наполнители)

Облегчающие добавки

Утяжелители

Добавки для борьбы с поглощением

Специализированные добавки

Замедлители процесса схватывания Замедлители - химреагенты, которые увеличивают время схватывания

цементного раствора. Сегодня нет единого мнения о механизме действия замедлителей. Проработаны два принципиальных фактора: химическая природа замедлителя, и фаза цемента, на которую действует замедлитель. Есть четыре основных теории:

Адсорбционная теория. Замедление происходит из-за адсорбции реагента на поверхность гидратационного продукта, таким образом, замедляется реакция с водой.

Теория выпадения осадка. Замедлитель реагирует с кальцием или/и гидроксильным ионом в водной фазе, формируя нерастворимый и непроницаемый слой вокруг частиц цемента.

34

Теория зародышеобразования. Замедлитель оседает на зародыш гидратационного продукта, предотвращая их дальнейший рост.

Теория комплексообразования. Ион кальция является хелатным по отношению к замедлителю, предотвращая образование зародышей.

Лигносульфонаты

Большинство широко используемых замедлителей это соли кальция и натрия лигносульфонатных кислот с рекомендуемыми концентрациями 0,1- 1,5% пвц. В зависимости от содержания углеводов и химической структуры и природы цемента они эффективны до циркуляционной температуры 122оС. Температурный предел можно повысить до 315°С, добавив в лигносульфонат борат натрия.

Гидроксикарбоксильные кислоты и их соли

Соли глюконата и глюкогептоната – наиболее широко используемые материалы в данной категории. Они имеют сильную замедляющую способность и могут легко сохранять ее при забойных циркуляционных температурах менее 93оС.

Лимонная кислота, обладает сильным замедляющим эффектом, и обычно используется с концентрацией 0,1-0,3% пвц.

Замедляющий эффект гидроксикарбоксильных кислот и их солей в основном приписывают α- и β- гидроксикарбоксильных групп, которые способны создавать прочные хелатные связи с катионами металлов, таких как кальций. Создаются высокостабильные молекулярных кольцевые соединения из пяти или шести элементов, которые частично адсорбируются на гидратированную поверхность цемента, и уничтожает возникновение ядра гидратного продукта.

Сложные сахариды

Сложные сахариды (сахар) известны как прекрасные замедлители портландцемента. Лучшими замедлителями в этой категории являются сахароза и рафиназа, имеющие пяти элементные кольца. Степень замедления очень чувствительна к малым вариациям концентрации.

35

Замедляющий эффект зависит от чувствительности соединений к деградации щелочного гидролиза. Сахар превращается в сахарную кислоту, содержащую α-гидроксикарбонильную группу, которая адсорбируется на C- S-H гель поверхность.

Производные целлюлозы

Производные целлюлозы - полимеры целлюлозы и полисахариды

произведены из древесины или других растений, они стабильны к щелочности цементного раствора. Тенденция замедления вероятно является результатом адсорбции полимера на гидратную поверхность цемента.

Органофосфонаты

Органофосфонаты – алкилен фосфоновых кислот и их соли

определяют как характерный замедлитель. Они имеют прекрасную гидролитическую стабильность и, в зависимости от молекулярной основы, работающие при циркуляционной температуре свыше 204°С. Также эффективны фосфометилированные составы. Органофосфонаты нечувствительны к тонким колебаниям в цементных композициях и понижают вязкость цементных растворов с высокой плотностью.

Неорганические соединения

• борная, фосфорная, фтористоводородная, хромовая кислоты и их

соли;

•хлорид натрия при концентрациях более 20% по объему воды затворения;

•оксиды цинка и свинца.

Замедляющий эффект оксида цинка приписывается к выпадению осадка гидроксида цинка в цементных частицах. Гидроксид цинка имеет низкую растворимость и осаждается как коллоидальный гель, в результате чего образуется слой с низкой проницаемостью. Окончание замедляющего эффекта происходит в момент, когда гелеобразный гидроксид цинка переходит в кристаллообразный гидроксицинкат кальция CaZn2(OH)2.

36

Десятиводный тетраборат натрия обычно используют как

«помошник замедлителя». Он позволяет увеличить температурный интервал применения большинства лигносульфонатных замедлителей до 315°С и выше.

Ускорители процесса схватывания

Химреагенты, которые снижают сроки схватывания цементного раствора и увеличивают скорость развития прочности на сжатие.

Многие неорганические соли являются ускорителями. Наиболее известными считаются хлориды (особенно хлорид кальция при концентрации 2-4% по весу цемента, хлорид натрия при концентрации до 10% пвв), а также карбонаты, силикаты (особенно Na2SiO3), соли алюминия, нитраты, сульфаты, тиосульфаты и щелочи натрия, калия и гидроксиды аммония.

Из органических солей ускорителями считаются натриевая соль муравьиной кислоты, щавелевая кислота, триэтаноламин (ТЭА).

Дисперсанты (пластификаторы)

Цементные растворы являются высококонцентрированной суспензией твердых частиц в воде. Реология таких суспензий зависит от реологии образующей жидкости, объемной доли твердой фазы и от степени взаимодействия частиц. Находящаяся в цементном растворе вода содержит растворенные ионы и органические элементы. Реология раствора может существенно отличаться в зависимости от используемой воды. Содержание твердой фазы и плотность цементного раствора находятся в прямой зависимости друг от друга. Взаимодействие между частицами зависит в основном от распределения поверхностного заряда. Дисперсанты, известные еще как пластификаторы или понизители вязкости регулируют поверхностные заряды, чтобы добиться нужных реологических свойств раствора.

Наиболее распространенными дисперсантами являются сульфонаты. Применяемые дисперсанты обычно имеют от 5 до 50 сульфонатных групп, прикрепленных к широко разветвленной основной цепи полимера.

37

Разветвленные полимеры наиболее предпочтительны, так как диапазон концентрации, при котором они перекрывают две частицы, очень широк. Также эффективны некоторые линейные полимеры и маленькие органические молекулы, содержащие несколько анионных групп.

Полимеламиновый сульфонат – наиболее часто используется в строительной индустрии, и ограниченно при цементировании скважин. Меламин реагирует с формальдегидом, в результате чего получается триметилол меламина, который в свою очередь сульфонирован с бисульфидом и осаждается в виде полимера. Применяют как в сухом виде, так и в виде 20-40% водного раствора. Он эффективен при температурах до 85°С из-за ограниченной химической стабильности.

Полинафталиновый сульфонат – конденсированный продукт β-

нафталинового сульфоната и формальдегида, с большим степенями полимеризации и молекулярным весом. Применяется в сухом порошкообразном виде или в виде 40% водного раствора. Рекомендуемая концентрация для растворов на пресной воде составляет 0,5-1,5% пвц., для растворов содержащих NaCl концентрация дисперсанта увеличивается до 4% пвц. Разжижающая способность полинафталинового сульфоната очень меняется в зависимости от класса цемента.

Лигносульфонаты наиболее часто используются в буровых растворах, но также эффективны и в цементных растворах. Так как они действуют одновременно как замедлители, они не могут использоваться при низких температурах. Другие лигниновые соединения, такие как лигнин, карбоновые кислоты, более эффективны как дисперсанты, чем лигнин сульфоновые кислоты. Лигниновые соединения применяют в виде солей натрия или кальция.

Полистирольные сульфонаты – эффективные дисперсанты. Однако они редко применяются из-за их высокой стоимости. Полиакрилаты и сополимеры такие как стиролинден или стирол-малеиновый ангидрид также имеют хорошие пластифицирующие свойства если они используются вместе

38

с неорганическими соединениями, такими как щелочной метал или аммоний, соли карбонатов, бикарбонаты, оксалаты, силикаты, алюминаты и бораты.

Гидроксилированные полисахариды с малым молекулярным весом способны разжижать раствор. Они образованы при гидролизе крахмала, целлюлозы или гемицеллюлозы, и других неионогенных полимеров, таких как производные целлюлозы, полимеры этиленоксидов, поливинилового спирта и полигликоля. Они имеют побочный замедляющий эффект.

Неполимерные химреагенты такие как гидроксикарбоксильные кислоты могут иметь явные диспергирующие свойства. Они используются также как замедлители схватывания. Типичным примером является лимонная кислота, часто используемая в минерализованных цементных растворах.

Понизители водоотдачи

Существуют два принципиальных типа реагентов, контролирующих водоотдачу: водорастворимые полимеры и порошкообразные мелкодисперсные материалы. К первым относят производные целлюлозы, неионогенные синтетические полимеры, анионные синтетические полимеры и катионные полимеры. Ко второму типу относят бентонит и латекс, асфальтены, термопластическая смола.

Бентонит самый известный и давно используемый материал для борьбы с водоотдачей. Из-за малого размера его пластинок бентонит попадает в фильтрационную корку и задерживается между частицами цемента. В результате проницаемость фильтрационной корки снижается.

Цементные растворы, имеющие в своем составе латекс, показывают низкую водоотдачу. Латексная добавка представляет собой эмульсию полимера, суспензию маленьких сферических частиц полимера – хлорид винилидена, поливинилацетат, стирол-бутадиен. Размер таких частичек не превышает 200-500 нм. Хлорид винилидена и поливинилацетат применяют при температуре до 50°С, а стирол-бутадиен – при температурах до 176°С.

Из производных целлюлозы широко используемыми являются карбок-

симетилгидроксиэтил целлюлоза (КМГЭЦ) и гидроксиэтил целлюлоза

39

(ГЭЦ). В зависимости от плотности раствора применяют полимеры с различными молекулярными массами. Для растворов с нормальной плотностью используется ГЭЦ со средней молекулярной массой (2%-ый раствор имеет вязкость ≈40сПз). Для растворов с низкой плотностью используется ГЭЦ с высокой молекулярной массой (2%-ый раствор имеет вязкость ≈ 180сПз). Они эффективные загустители, и поэтому они могут создавать трудности при замесе раствора, и, в конечном счете, служат причиной нежелательного загущения цементного раствора. При температуре меньше 65°С эти реагенты имеют также замедляющий эффект. Эффективность целлюлозных реагентов снижается с увеличением температуры, их можно использовать до циркуляционной тепературы порядка 93°С.

К неионогенным синтетическим полимерам относятся комплекс

поливинилпирролидона с дисперсантами из нафтален-сульфонат-

формальдегидного конденсата. Поливинилпирролидон также улучшает водоотдачу, когда используется с КМЦ или ГЭЦ.

Комплексные смеси, состоящие из поливинилпирролидона,

малеинового ангидрид-n-винилпирролидонового сополимера и полиарилвинилбензиламмоний хлорида, то есть из поликатионов, также могут быть эффективными реагентами, понижающими водоотдачу. N- винилпирролидон может быть полимеризирован с стиролосульфонатом в продукт с удовлетворительными свойствами по водоотдаче.

Поливиниловый спирт также часто применяется как реагент, снижающий водоотдачу. Этот реагент чрезвычайно полезен в условиях низких температур, при 380С и ниже, потому что он не имеет замедляющего эффекта, и совместим с CaCl2.

Самая большая группа анионных синтетических полимеров, применяемая для регулирования водоотдачи, состоит из двойных и тройных сополимеров – производных акриламида. Применяемые сополимеры акриламида состоят из мономеров сульфоната: 2-акриламидо 2-

40

метилпропансульфоновой кислоты (АМПС) (англ.: AMPS). Для получения реагентов контролирующих водоотдачу, АМПС полимеризируются с акриламидом и n,n-диметилакриламидом.

Также используются такие тройные сополимеры АМПС как:

-АМПС + акриламид + итаконовая (метиленянтарная) кислота;

-АМПС + акриловая кислота + n-метил n-винил ацетамид (амид уксусной кислоты) (n-МВА);

-Акриламид + винил-сульфонат + n-МВА;

-Акриламид (или акриловая кислота) + n-МВА + АМПС.

Различные четвертичные аммониевые и сульфоновые мономеры могут быть полимеризированы с различными материалами, образуя хорошие понизители водоотдачи. Например:

-Алкил аммониевый хлорид или алкил сульфоновый хлорид;

-Диметил-диаллил аммониевый хлорид;

-Метакриламидопропилтриметил аммониевый хлорид.

Модифицирующие реагенты (наполнители)

Материалы, которые снижают плотность цементного раствора, а также сокращают потребное количество цемента на единицу объема и загущают жидкость затворения. В таблице 4 приводится краткая характеристика основных модифицирующих реагентов.

41