Лапидус и др. Газы 2 части

Na2AsS02 + Na3As04 —►Na3A s03S + Na3A s03

Поглощение проходит при атмосферном давлении и темпе­ ратуре 20-40°С. Этот метод обеспечивает высокую степень очи­ стки газов от H2S. Недостаток - использование токсичных реа­ гентов. Схема установки очистки газов мышьяково-содовым методом представлена на рис. 29.

Рис. 29. Схема установки мышьяково-содовой очистки газов I - скруббер, 2 - нагреватель насыщенного раствора: 3 - регене­ ратор, 4 - пеносборник, 5 - вакуум-фильтр 6 - бункер, 7 - аппарат для плавления серы, 8 - воздуходувка, I - газ на очистку; II - очищенный газ III - раствор, IV - пена, V - серная суспензия, VI - вода, VII - серная паста (40% воды), VIII - пар, IX - воздух, X -сера

Сорбент может представлять собой водно-щелочной рас­ твор другого катализатора, в качестве которого, например, ис­ пользуют комплексное соединение хлорида железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б).

Щелочно-гидрохиноновый метод. Применяют для очистки больших объемов газа (до 1 млн. м3/ч) при сравнительно невы­ сокой начальной концентрации сероводорода (1— 1,5 г/м3). Ме­ тод разработан в 60-х годах в НИИОГАЗ. Он основан на погло­ щении сероводорода водными щелочными растворами гидрохи­ нона. При этом протекает окислительно-восстановительная ре­ акция - сероводород окисляется до серы, хинон - восстанавли­ вается до гидрохинона.

Регенерацию хинона проводят окислением гидрохинона кислородом воздуха параллельно с поглощением сероводорода в одном аппарате, а более полную его регенерацию в регенерато­ рах путем барботирования сжатого воздуха через поглотитель­ ный раствор. Хинон играет роль переносчика кислорода. При этом он переходит из активной окисленной (хинон) формы в восстановленную пассивную (гидрохинон).

Каталитическое окисление молекулярным кислородом. Для селективной очистки от сероводорода малосернистых газов в мировой практике широко применяют жидкофазные окисли­ тельные процессы с использованием в качестве окислителя мо­ лекулярного кислорода. В нашей стране эти процессы не полу­ чили распространения из-за отсутствия промышленного произ­ водства необходимых катализаторов - комплексов металлов.

Наибольшее распространение среди промышленных мето­ дов получил процесс «Стретфорд», а также процессы с исполь­ зованием хелатных комплексов железа. В процессе используют абсорбционный раствор, содержащий такие компоненты, как ванадат натрия, динатриевая соль антрахинондисульфокислоты (АДА), карбонат натрия. За рубежом по этой технологии рабо­ тает более 80 установок. Химизм процесса заключается в аб­ сорбции сероводорода щелочным раствором, последующем окислении сульфид ионов в серу, регенерации раствора окисле­ нием. АДА в составе раствора выполняет функцию катализатора окисления ионов ванадия на стадии регенерации.

Модифицированный вариант процесса, известный под на­ званием «Сульфолин» (разработан фирмой «Линде», ФРГ) или

-176-.........................................A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

Р-S процесс, предлагает использование в качестве катализатора не АДА, а комплексных соединений железа. В состав раствора дополнительно вводят соединения бора. Функция последних - в предотвращении образования сульфидных соединений ванадия за счет образования смешанного комплекса «Ванадий-бор». В этом случае окисление поглощенного сероводорода в серу про­ исходит селективно без образования её кислородных соедине­ ний. Первая установка, работающая по технологии «Сульфолин», построена в 1985 году. Процессы «Стредфорд» и «Сульфолин» применяют, как правило, при невысоких парциальных давлениях С 02, так как конкурентная абсорбция С 02 уменьшает поглотительную способность раствора по сероводороду, снижа­ ет pH среды раствора и ухудшает очистку газа. К недостаткам процесса следует также отнести токсичность соединений ванадия.

Процессы с использованием хелатных комплексов железа

отличаются от остальных методов тем, что образование серы происходит на стадии абсорбции сероводорода из газа, поэтому в растворе образуется минимальное количество кислородных соединений серы. Процесс селективен по отношению к H2S в присутствии С 02. Для предотвращения выпадения гидроксида железа в щелочной среде в раствор добавляют этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА).

Метод основан на окислительно-восстановительных пре­ вращениях комплекных ионов двух- и трехвалентного железа под действием сероводорода и кислорода воздуха. За рубежом по этому методу работает более 20 установок. Различные техно­ логии этого процесса разработаны в Австрии (процесс «Сульфинт»), в США (процесс «JIo-Кэт»), в Нидерландах (процесс «Салферокс»), в России (ВНИИГАЗ).

Микробиологические методы

Эти методы очистки основаны на контактировании серово­ дородсодержащего газа с водным раствором соли железа с обра­ зованием серы и последующем окислении раствора кислородом воздуха в присутствии микроорганизмов.

Химизм процесса:

H2S + Fe2(S04)3 -*• S + 2FeS04 + H2S04

2FeS04 + H2S04 + l/202 -*• Fe2(SQ4)3 + H20

Окисление Fe2+ в присутствии бактерий происходит быст­ рее, чем без них. Процесс проводится при pH =2 - 2,2 и темпера­ туре 25-30°С. Первая промышленная установка сооружена в Японии в 1984 году.

Разрабатывается разновидность биологического процесса очистки, основанного на прямом окислении сероводорода ки­ слородом воздуха в присутствии микроорганизмов. В качестве носителя микроорганизмов применяют древесные опилки. Дос­ тоинствами биологических методов очистки газа являются гиб­ кость технологии (не требуется жесткое регулирование условий очистки), отсутствие отходов, недостатками - невысокая произ­ водительность, коррозионная активность абсорбента.

Метод фотохимического разложения сероводорода.

Сероводород является потенциальным источником двух продуктов с высокими потребительскими свойствами - водоро­ да и серы. Внедренные технологии нацелены на производство серы, а водород теряется в виде воды. При фотохимическом разложении сероводорода в присутствии катализатора - суспен­ зии сульфида кадмия и диоксида рутения - образуются водород и сера. Механизм этой реакции заключается в следующем. В сульфиде кадмия (соединение с полупроводниковыми свойст­ вами) электроны под действием света начинают перемещаться, оставляя положительно заряженные дырки, и восстанавливают водород из водного раствора. Ион гидроксида разлагает молеку­ лу сероводорода с образованием сульфид-иона, который окис­ ляется до элементной серы. Этот процесс можно использовать для очистки газов от сероводорода, недостаток процесса - высо­ кие энергозатраты.

Мембранный метод очистки газов от кислых компонентов

Процесс мембранного разделения компонентов газов осно­ ван на их различной способности проходить через полупрони­ цаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны. Под давлением разделяемая газовая смесь подается в напорный канал, легкопроникающие компоненты проходят через мембрану, труднопроникающие - выводятся из разделительного аппарата. Для селективного выделения диок­ сида углерода и сероводорода из природного газа, содержащего, в основном, метан, используют полимерные мембраны. Приме­ нение таких мембран позволяет с высокой эффективностью

очистить газ от кислых компонентов. Особенно эффективно применение мембранной технологии для очистки природного газа от С 02. Для повышения эффективности можно увеличить число мембранных модулей. Предварительно необходимо про­ вести осушку, сепарацию и очистку газовой смеси от механиче­ ских примесей.

Очистка газов с помощью плазмы

В плазмотроне можно осуществить реакцию:

H2S -► Н2 + S (T B ) ДН = 0,21 эВ

Расход электроэнергии 0,5 квт. ч/м3 Н2 (теоретически) и 1 квт. ч/м3 Н2 (на практике). В плазмотроне давление составляет 80 - 100 атм, а скорость потока газа 0,15-0,75 л/сек. Пилотная установка по разложению H2S в плазме мощностью 50 квт, про­ изводительностью 50 м3 H2S/4ac была пущена в Дрогобыче (Ук­ раина). В Оренбурге испытана установка 500 - 1000 м3 H2S/4ac. Из кислых газов (смеси H2S и С 02 в соотношении 1:1) был по­ лучен в плазмотроне синтез-газ (СО + Н2) и сера.

H2S + С 02 ^ Н2 + СО + Н20 + S

Процесс создан в институте атомной энергии им. И.В. Кур­ чатова.

Очистка газов от меркаптанов

Рассмотренные процессы очистки природного газа позволя­ ют довести в нем содержание сероводорода до 5-10 мг/м3, т. е. ниже, чем это требуют отраслевые стандарты на его содержание. Однако ряд этих процессов (в частности, использующих МЭА) не позволяет удалить или удаляет лишь в малой степени меркаптаны (метил-, этил- и пропилмеркаптаны). Их содержание в очищен­ ном от сероводорода газе составляет до 1000 мг/м3 газа.

Для удаления меркаптанов из газа используют три типа процессов - абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

Абсорбционные методы

Один из распространенных методовхемосорбционное удаление меркаптанов из газа с помощью 10-15%-х водных рас­ творов щелочей (NaOH или КОН):

RSH + NaOH 2 RSNa +Н20

Образующийся меркаптид натрия (RSNa) разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят из системы. Одновременно с меркаптанами щелочь извлекает также диоксид углерода.

Щелочная очистка позволяет независимо от начальной кон­ центрации глубоко очистить газ от меркаптанов, при этом обес­ печиваются низкие энергозатраты благодаря малой кратности раствора щелочи к газу (порядка 0,0001 м3/м3 газа).

Широкое применение нашла щелочная очистка также для сжиженных углеводородных газов, суммарное содержание серы в которых (в виде H2S, COS, CS2 и меркаптанов) составляет 0,2-0,4% (мае.). Процесс имеет существенные достоинства:

-низкие расходные коэффициенты по пару и электроэнергии, -тонкая очистка газа от меркаптанов - до 0,5-1,0 мг/м3 неза­

висимо от исходной их концентрации в газе.

Тем не менее такая очистка не лишена недостатков, глав­ ным из которых является проблема утилизации отходов (отра­ ботанной щелочи). Неэффективен такой процесс и для очистки от серооксида углерода, сульфидов и дисульфидов.

На Оренбургском ГПЗ процесс щелочной очистки исполь­ зуют для очистки от меркаптанов сжиженных газов - пропанбутановой фракции, газовых конденсатов и для получения одорантов.

На рис. 30 представлена трехступенчатая схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов 10%-ным раствором NaOH, действующая на Оренбургском ГПЗ.

Пропан-бутановая фракция подается в сепаратор очистки первой ступени, смешивается со щелочью в смесителе 12; в се­ параторе происходит отделение ПБФ от щелочи. Последняя, циркулируя, вновь подается в смеситель 12. По мере отработки щелочь выводится на утилизацию и закачивается свежая щелочь.