Лапидус и др. Газы 2 части
.pdf2. Первичная переработка углеводородных газов. |
- 141- |
нент вступает с адсорбентом в химическое взаимодействие го ворят о химической адсорбции.
Каталитические методы очистки газов применяют в тех случаях, когда в газе присутствуют соединения, недостаточно полно удаляемые с помощью жидких или твердых поглотите лей, например сероуглерод, серооксид углерода, сульфиды, ди сульфиды, тиофен, а также в тех случаях, когда требуется тон кая очистка газа. В промышленности нашли применение два вида каталитических процессов - окислительные и восстанови тельные.
Окислительные методы заключаются в проведении реакций каталитического окисления сероводорода до элементной серы или каталитического окисления меркаптанов до дисульфидов.
Восстановительные методы заключаются в восстановле нии сернистых соединений при взаимодействии их с водородом (гидрирование) или с водяным паром (гидролиз), а также в гид рировании диоксида углерода до метана. При восстановлении сернистых соединений все они превращаются в сероводород.
После проведения любых каталитических процессов очист ки от сернистых соединений требуется последующее отделение продуктов каталитических превращений, например, после ката литического гидрирования газ направляют на очистку от серо водорода.
Кроме перечисленных промышленных методов очистки газов от кислых примесей, разрабатываются новые методы: микробиологические, мембранные, фотохимического разложе ния. Выбор процесса очистки природного газа от кислых ком понентов зависит от многих факторов: состава и параметров сырьевого газа, требуемой степени очистки, путей использова ния товарного газа и др.
Очистка газов от диоксида углерода
Методы очистки газов от диоксида углерода можно разде лить на следующие группы:
-физическая абсорбция, основанная на растворимости диок сида углерода в полярных растворителях (вода, метанол);
-хемосорбция, основанная на химическом связывании диок сида углерода при взаимодействии его с соединениями щелоч ного характера (щелочь, этаноламины, растворы карбонатов);
- 142- |
A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
-адсорбция, основанная на поглощении диоксида углерода твердыми сорбентами (например, цеолитами);
-каталитическое гидрирование.
Физическая абсорбция
Абсорбция водой — распространенный метод улавливания диоксида углерода из газов. Основные преимущества метода— доступность и дешевизна абсорбента, недостатки — невысокая поглотительная способность водой диоксида углерода (8 кг С 02 на 100 кг абсорбента) и небольшая селективность. Наряду с ди оксидом углерода в воде в малых количествах растворяются во дород, оксид углерода, азот и др. Поэтому выделяющийся диок сид углерода недостаточно чистый.
Схема установки очистки газа от диоксида углерода этим методом весьма проста. Газ промывают холодной водой в баш нях с насадкой (скрубберах) под давлением 1,5-2,5 МПа, так как растворимость диоксида углерода в воде возрастает с повыше нием давления. При этом из газа удаляется частично и серово дород, растворимость которого также увеличивается под давле нием. Затем давление снижают, и из воды выделяется (десорби руется) газ, содержащий до 85% диоксида углерода (остальное - водород, азот, сероводород), который используют для получе ния сухого льда, карбамида, соды и других продуктов.
Абсорбция метанолом («ректизол»-процесс) - более выгод ный промышленный метод, его можно использовать при темпе ратуре до -60°С, когда резко повышается поглотительная спо собность метанола. Так, при минус 60°С и давлении около 0,4 МПа в 1 г метанола может раствориться до 600 см3 диоксида углерода. Растворимость С 02 в метаноле значительно выше, чем в воде. Диоксид углерода из раствора выделяют понижением давления и повышением температуры. Кроме метанола можно использовать и другие органические растворители: N- метилпирролидон, сульфолан, пропиленкарбонат. Однако ши рокого распространения они пока не получили.
Хемосорбционные методы
Очистка газов водными растворами этаноламинов. При подготовке различных технологических газов к переработке (в частности, пирогаза к разделению) используют хемосорбцию диоксида углерода этаноламинами. Схема установки этаноламиновой очистки газа приведена на рис. 24.
Рис. 24. Схема установки очистки |
газов от СОг раствором |
моноэтаноламина: |
1, 10— сепараторы, 2— абсорбер; |
3, 4 — емкости; 5, 9 — холодильники; 6 — теплообменник; |
|
парная колонна; 8 — кипятильник; |
11 — насос. |
|
Потоки: I — сырой газ; II — очищенный газ; III — кислые |
газы |
газов, углеводородных переработка Первичная .2
ё I -г
-143 -
- 144- |
.А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
Максимальной абсорбционной способностью по отноше нию к диоксиду углерода обладает моноэтаноламин (МЭА):
С 02 + Н20 + HOCH2CH2NH2 ^ (HOCH2CH2NH3)HC03
Равновесная растворимость диоксида углерода зависит от давления газа, температуры абсорбции и концентрации раствора. Обычно используют 15-20%-ные растворы моноэтаноламина. Аб сорбция протекает при 40-45°С и давлении 1,5-3,0 МПа (в зависи мости от схемы производства). Образовавшиеся в результате хемо сорбции карбонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с вы делением диоксида углерода при нагревании потока до 120°С.
Получаемый при этом высококонцентрированный диоксид углерода (99%-ный) используют для производства соды, карба мида, сухого льда. Этот процесс с экономической и экологиче ской точек зрения - один из лучших.
Сырой газ подается в низ, а поглотитель кислых газов - в верх абсорбера 2. Выйдя из колонны, очищенный газ поступает в сепаратор 1 для отделения унесенных капель раствора МЭА. Насыщенный раствор поглотителя поступает в ёмкость 3 для отделения от растворенных углеводородных газов, проходит через теплообменник 6 и попадает в отпарную колонну 7. Кис лые газы, пары воды и МЭА сверху отпарной колонны 7 после охлаждения поступают в сепаратор 10, откуда конденсат отка чивается на орошение колонны. Регенерированный раствор из низа колонны проходит через теплообменник 6, холодильник 5 и поступает в ёмкость 4, откуда направляется на орошение аб сорбера 2.
Основной недостаток - значительный расход тепла на реге нерацию сорбента, возрастающий с увеличением концентрации диоксида углерода в очищенном газе, а также потери относи тельно летучего абсорбента.
Очистка растворами карбонатов. Основана на взаимодей ствии диоксида углерода с водными растворами карбонатов нат рия и калия (обычно поташа) с активирующими добавками ок сидов поливалентных металлов. Для повышения растворимости карбонатов в воде и скорости хемосорбционного процесса ис пользуют горячие растворы карбонатов (110— 120°С). Обычно применяют 25%-ный водный раствор поташа, активированный мышьяком.
2. Первичная переработка углеводородных газов. |
- 145- |
Давление на стадии абсорбции 1-2 МПа. Раствор регенери руют снижением давления при близких с процессом хемосорб ции температурах. Степень очистки газа от диоксида углерода несколько ниже, чем при очистке раствором моноэтаноламина. Остаточное содержание диоксида углерода - 0,05-0,1% (масс.), но поташ дешевле, чем моноэтаноламин.
Адсорбционные методы
Эффективные адсорбенты диоксида углерода — цеолиты. Молекулы диоксида углерода довольно малы. Их диаметр со ставляет около 0,31 нм (3,1А), что позволяет им проникать во внутреннюю структуру большинства цеолитов. Наиболее часто для адсорбции используют цеолит СаА. Вместе с диоксидом углерода цеолиты поглощают и пары воды. Поэтому одновре менно с очисткой газов от диоксида углерода происходит их осушка. Десорбцию поглощенных компонентов осуществляют понижением давления и повышением температуры.
Каталитическое гидрирование.
Этот метод применяют для удаления небольших количеств (порядка долей процента) диоксида и оксида углерода, кислоро да (т.е. каталитических ядов). Метод основан на следующих ре акциях:
СО + ЗН2 -► Н20 + СН*
С 02 + 4Н2 -*■ 2Н20 + СН4
0 2 + 2Н2 -»■ 2Н20
Реакции протекают при давлениях 0,1-30 МПа, температуре 300-350°С (катализатор Fe) и 200°С (катализатор Ni-Cr или Ni-Al).
Очистка газов от сероводорода
Выше были приведены общие сведения об очистке газов от сернистых соединений. В данных разделах изложены более под робные данные по этим темам.
Состав сернистых соединений и их концентрации в при родном и попутных нефтяных газах различных месторождений варьируются в очень широких пределах.
- 146- |
А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
Восновном, сернистые соединения в указанных газах пред ставлены сероводородом и, в некоторых случаях, серооксидом углерода и легкими меркаптанами, концентрация которых су щественно ниже концентрации сероводорода.
Количество сернистых соединений, извлекаемых на каждой установке, зависит от расхода очищаемого газового потока и начального содержания сернистых соединений и колеблется от нескольких тонн до нескольких миллионов тонн в год.
Вто же время важно отметить, что и требования к очищен ному газу по остаточной концентрации сернистых соединений различаются на много порядков. Так, после гидроочистки в очищенном газе должно оставаться не более 5 г/м3 сероводоро да, а при очистке этилена, идущего на производство оксида эти лена, суммарное содержание сернистых соединений не должно превышать 0,0001 мг/м3.
Естественно, что такое разнообразие задач привело к разра ботке ряда процессов по очистке газов от сернистых соедине ний, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. При этом, для каждого процесса газоочистки есть некоторые
области предпочтительного применения (объем очищаемого газа, исходная концентрация сернистых соединений и требова ния к очищенному газу), где использование именно этого про цесса обеспечивает решение поставленной задачи с наилучши ми технико-экономическими показателями. В тех случаях, когда технико-экономические показатели двух или более процессов оказываются близкими, выбор процесса определяется конкрет ными условиями и ограничениями данной промышленной пло щадки (наличие свободных площадей, различных ресурсов, воз можностью утилизации уловленных сернистых соединений и др.).
Методы очистки газов от сероводорода можно разделить на две основные группы: сорбционные и каталитические.
Сорбционные методы можно условно отнести к двум ос новным группамабсорбционные и адсорбционные методы. Наиболее широко распространены первые, допускающие любое начальное содержание примесей в газе. Адсорбционные процес сы используют при малых начальных содержаниях примесей [до 3-5% (об.)], но они позволяют глубоко очистить газ.
Абсорбционные методы по характеру используемого аб сорбента делят на методы химической абсорбции (хемосорб ции), физической абсорбции и комбинированные.
2. Первичная переработка углеводородных газов. |
- 147- |
|
\ |
Хемосорбционные процессы |
основаны на химическом |
взаимодействии H2S с активным компонентом абсорбента, в ка честве которого в этих процессах применяют амины (моно-, ди- и триэтаноламины, диизопропаноламин) и щелочи.
Физическая абсорбция основана на физическом растворе нии сероводорода в абсорбенте, в качестве абсорбента исполь зуют N-метилпирролидон, гликоли (ди- и триэтиленгликоли), трибутилфосфат, сульфолан, метанол и др.
В комбинированных процессах используют обычно сме шанные поглотители (хемосорбенты и физические абсорбенты). Одним из широко распространенных процессов является «Сульфинол», в котором в качестве поглотителей применяют сульфолан и диизопропаноламин.
Адсорбционные процессы основаны на селективном физи ческом поглощении H2S в порах твердых поглотителей, кото рыми являются активные угли или синтетические цеолиты.
Методы каталитического окисления основаны на превра щении сероводорода в элементную серу в присутствии катализа торов, например, комплексных соединений хлорида железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) или горячего раствора мышьяковых солей щелочных металлов.
Выбор того или иного метода очистки газа зависит от мно гих факторов (это начальные и конечные допустимые концен трации сероводорода, область применения очищенного газа - в быту, в химии или в двигателях, а также возможность использо вания определенного поглотителя, экономические факторы), но основными из них являются концентрации сероводорода и серо органических соединений в исходном газе.
При высоких парциальных давлениях кислых компонентов в газе предпочтение отдается абсорбционным методам, основ ной недостаток которых - низкая избирательность в отношении углеводородов и обусловленная этим необходимость предвари тельного удаления из газа тяжелых углеводородов.
Хемосорбционные и комбинированные процессы рекомен дуются при средних парциальных давлениях кислых примесей в газе, а адсорбционные и окислительные - при низких.
Очень важное значение в любом методе очистки имеет пра вильный выбор поглотителей, которые должны удовлетворять следующим общим требованиям:
- 148- |
..A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
-поглотитель должен иметь низкое давление насыщенного пара при температурах сорбции, чтобы потери его с очищаемым газом были минимальны;
-поглотитель должен обладать высокой способностью по глощать кислые соединения из газа в широком интервале их парциальных давлений;
-поглотитель должен иметь невысокую вязкость, обеспечи вающую хороший межфазный контакт с газом, малую раство ряющую способность в отношении углеводородов;
-поглотитель должен обладать низкой коррозионной актив ностью, высокой стойкостью к окислению.
Конечно идеальных поглотителей, полностью удовлетво ряющих всем этим требованиям, до сих пор не предложено.
Хемосорбционные процессы очистки Процессы очистки аминами. Наибольшее распространение
получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки до 99,9%. При этом широко используют этаноламиновую очист ку. Моно- и диэтаноламины (МЭА и ДЭА) извлекают из газов как сероводород, так и диоксид углерода, а метилдиэтаноламин (МДЭА) и триэтаноламин (ТЭА)—только сероводород.
Моноэтаноламиновый процесс очистки газов является ста рейшим, до конца 1950-х годов он был практически единствен ным процессом очистки газов от кислых примесей.
При температурах 20-40°С и повышенном давлении идет поглощение кислых газов, а при температуре 105-130°С и дав лении, близком к атмосферному, происходит регенерация по глотителя и выделение кислых газов. Обычно применяют 15- 20%-ные растворы моноэтаноламина, а также смеси моно- и диэтаноламина.
Химизм процесса заключается во взаимодействии этаноламинов с кислыми компонентами газа и образованием химиче ских соединений, легко распадающихся на исходные компонен ты при повышении температуры и снижении давления.
Взаимодействие аминов с сероводородом и диоксидом уг лерода протекает по схеме:
1). Реакция Н28/амин - мгновенная
2. Первичная переработка углеводородных газов, |
|
- 149- |
HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ^ |
(HO-CH2-CH2-NH3)+HS |
|
|
|
гидросульфид МЭА |
2HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ^ |
(HO-CH2-CH2-NH3)2 +S2‘ |
|
|
|
сульфид МЭА |
2R2NH+ H2S ^ |
|
(R2NH2)2S |
|
|
сульфид ДЭА |
(R2NH2)2S+ H2S ^ |
2R2NH2SH |
|
|
|
гидросульфид ДЭА |
2). Реакция С 02/амин - быстрая |
||
HO-CH2-CH2-NH2+ Н20+ С 02 ^ |
|
(HO-CH2-CH2-NH3)+HC 0 3- |
|
|
гидрокарбонат МЭА |
H O -C H 2-C H 2-N H 2 + н2о+ с о 2^ |
|
(H0-CH2-CH2-NH3)2+C032‘ |
|
|
карбонат ДЭА |
2R2NH+H20+ С 02 ^ |
(R2NH2)2C 03 |
|
|
|
карбонат ДЭА |
(R2NH2)2C 03 +Н20+ С 02 ^ 2R2NH2C 03H |
||
где R: - СН2СН2ОН |
|
гидрокарбонат ДЭА, |
|
|
Отмечено, что реакция моноэтаноламина с сероводородом может протекать а присутствии следов кислорода с образованием нерегенерируемого соединения - тиосульфата моноэтанол-амина:
2R2NH+2H2S+202 (RNH2)2 H2S20 3 +Н20 здесь R: - СН2СН2 - ОН
Кроме того, если в очищаемом газе присутствует CS2, то реакция с сероуглеродом идет с образованием труднорегенерируемого соединения:
2RNH2 +CS2—R N H C S S H *N H 2R
- 150- |
.A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
Образовавшийся сульфид разлагается на 45-50% с образо ванием горчичного масла и МЭА:
RNHCSSH*NH2R —R N H 2 +H 2S +R C N S
Реакция МЭА с серооксидом углерода также идет с образо ванием трудноразлагаемого соединения:
2RNH2 +C O S ->R N H C O S H *N H 2R
При кипячении такое соединение разлагается с образовани ем лишь 40% МЭА, участвующего в его образовании:
R N H C O S H *N H 2R ^ R N H 2 +R C N O +H 2S
RCN0+H20-^(RNH)2C0+C02
При повышенных температурах МЭА реагирует с С 02 с образованием неразлагаемых соединений.
Первичные и вторичные амины (МЭА и ДЭА), в отличие от третичных, способны вступать в непосредственное взаимодей ствие с С 02 с образованием карбамата (соли карбаминовой ки слоты). Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабо щелочной среде они медленно разлагаются с образованием гид рокарбоната:
R 2N C O O R 2N H 2+H 2O ^! R 2N H +R 2N H 2H C O 3
где R: -СН2СН2ОН
У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовой группе, поэтому их быстрая реакция с С 02 по карба матному типу невозможна, их взаимодействие с С 02 осуществ ляется через предварительную медленную стадию образования
идиссоциации угольной кислоты:
С02+Н2О ^ Н 2С 03 Н2С 03 ^ Н++НС03“
[амин]+ Н++НС03" ^ [амин Н]+НС03‘