Лапидус и др. Газы 2 части

7.Экология нефтегазового комплекса. - Учебное пособие. - Э.Б. Бухгалтер, И.А. Голубева, О.П. Лыков и др. - под ред. А.И. Владимирова, В.В. Ремизова. - М.: ГУП изд-во «Нефть

игаз» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2003. - 416 с.

8.Технология переработки сернистого природного газа. Справочник. Афанасьев А.И., Стрючков В.М., Подлегаев И.И., Кисленко Н.Н и др. Под ред. А.И. Афанасьева - М.: Недра, 1993. - 152 с.

9.Босняцкий Г.П. Природный газ и сероводород. Справочное пособие. М.: «Газоил пресс», 1998. - 222 с.

10.Технология переработки природного газа и конденсата. Спра­ вочник - М: ОСЮ «Недра-Бизнесцентр», 2002.- ч.1. - 517 с.

11.Русакова В.В., Лапидус А.Л., Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Углеводородные и альтернативные топлива на основе при­ родных газов - М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти

игаза им. И.М. Губкина, 2006. - 184 с.

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

ГЛАВА 6.

ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРА­ ЩЕНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Основное направление химической переработки природных газов - термические и термокаталитические превращения низ­ ших парафиновых углеводородов, входящих в состав этих газов. Это процессы пиролиза и дегидрирования, приводящие к обра­ зованию ненасыщенных углеводородов - ацетилена, олефинов, диенов, которые широко применяются для производства раз­ личных высокомолекулярных соединений и кислородсодержа­ щих продуктов. Это направление включает в себя также процесс производства сажи термическим разложением в газовой фазе, а также процесс производства ароматических углеводородов.

Схема термических и термокаталитических превращений низших парафиновых углеводородов представлена на рис. 48.

6.1. Производство ацетилена из углеводородного сырья

Ацетилен (С2Н2) является важным исходным углеводоро­ дом для производства многих химических продуктов, вследст­ вие своей высокой реакционной способности. Синтезы с его участием поэтому можно вести в мягких условиях и с высокой селективностью.

Ацетилен используют для получения винилхлорида и ви­ нилацетата (сырье для получения пластмасс), нитрила акрило­ вой кислоты (сырье для получения волокон), хлоропрена (сырье для получения хлоропренового каучука); 30% ацетилена расхо­ дуется на автогенную сварку; применяется ацетилен и в мало­ стадийных органических синтезах для получения медицинских препаратов.

В промышленности ацетилен получают из карбида кальция (мы его кратко рассматриваем для сравнения) и из углеводород­ ного сырья; основным видом углеводородного сырья для полу­ чения ацетилена является природный газ - метан. Иногда ис­ пользуют пропан и бутан для совместного получения ацетилена и этилена.

Получение ацетилена из природного газа

Из метана и других парафинов ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза по следующим обратимым ре­ акциям:

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при 1000-1300°С. Однако при практическом осу­ ществлении процесса с целью его ускорения требуется более высокая температура 1500-1600°С для метана и 1200°С для жид­ ких углеводородов. Поэтому главной трудностью при получе­ нии ацетилена пиролизом природного газа является необходи­ мость создания высоких температур и подвода больших коли­ честв тепла на эндотермическую реакцию образования ацетиле­ на из метана.

В полученном газе, кроме ацетилена, низших парафинов и олефинов, содержится небольшое количество бензола, а также гомологов и производных ацетилена: метилацетилена СН3-С=СН, винилацетилена СН2=СН-ОСН, диацетилена С № С -О С Н и др.

При пиролизе метана протекает также реакция разложения ацетилена на углерод и водород. Она становится заметной при температуре 1000°С и достигает значительной скорости при 1200-1600°С, т.е. при температуре, требуемой для получения ацетилена. Таким образом, часть образующегося ацетилена раз­ лагается на водород и углерод (сажу):

2СН4 !S*- >2C2H2 —» 2С + Н2

Уменьшение выхода сажи может быть достигнуто сниже­ нием конверсии метана, что достигается уменьшением времени контакта. Установлено, что хороший выход ацетилена при не­ большом образовании сажи можно получить при степени кон­ версии метана порядка 50% и времени контакта 0,01 с. С целью предотвращения дальнейшего разложения ацетилена проводит­ ся быстрая “закалка14реакционных газов впрыскиванием воды, при этом их температура резко снижается, и разложение ацети­ лена предотвращается.

В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси различают следующие разновидности процесса получе­ ния ацетилена пиролизом природного газа:

-электрокрекинг углеводородных газов; -пиролиз в реакторах регенеративного типа с огнеупорной

насадкой; -окислительный пиролиз;

-пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомоген­ ный пиролиз);

-пиролиз в струе низкотемпературной плазмы.

Электрокрекинг метана

Под действием электрической дуги с температурой 20003000°С в электродуговых печах при напряжении постоянного тока между электродами 1000 В, происходит нагрев метана до 1600°С, в результате получается ацетилен:

2СН4 -► СН=СН+ЗН2

В этом процессе природный газ поступает в реактор тан­ генциально, вследствие чего он приобретает вихревое движение,

затем проходит через электрическую дугу и выходит по центральной трубе на «закалку».

Расход электроэнергии доходит до 13000 кВт*ч на 1 т ацети­ лена, т.е. примерно такой же, как и при карбидном методе, что яв­ ляется основным недостатком процесса. Выход ацетилена 50%.

Разработаны две модификации электродугового процесса. В двухстадийном процессе фирмы Huls (ФРГ) «закалку» горя­ чих газов, выходящих из зоны высоковольтной электрической дуги, проводят жидкими углеводородами, в результате чего температура газов снижается с 1500 до 1000°С. При этом проте­ кает крекинг жидких углеводородов в основном с образованием этилена. Далее газы быстро охлаждаются водой до 200°С.

При электродуговом процессе, разработанном фирмой Du Pont (США), газообразное или испаренное жидкое сырье в сме­ си с водородом подвергают пиролизу в электрической дуге по­ стоянного тока, вращающейся под действием магнитного поля. Мольное соотношение водорода и углеводородного сырья со­ ставляет на входе 4:1. В газообразных продуктах содержится 15,2% (об.) ацетилена и 3,0% (об.) этилена. Расход электроэнер­ гии значительно ниже, чем при карбидном методе - 6500 кВт.ч на 1 т ацетилена. Наиболее благоприятным сырьем для этого процесса является бутан: при его пиролизе выход ацетилена со­ ставляет 75%, а образование сажи не превышает 2%.

Регенеративный пиролиз

Процесс (так называемый Вульф-процесс) проводят в два цикла (процесс периодический):

I цикл - разогрев насадки — футеровки печи (глинозем), путем сжигания метана при 1350-1400°С;

II цикл (фаза крекинга) - через разогретую насадку пропус­ кают метан, происходит его крекинг с последующим охлажде­ нием.

Первый тип регенеративной печи был разработан в Герма­ нии до второй мировой войны. Аналогичную конструкцию оп­ робовали и в нашей стране. Процесс осуществляли при корот­ ких циклах нагревания и реакции. Метан при 1400-1600°С и 0,01 МПа на 36% превращался в ацетилен, примерно на столько же в углерод и водород, а 28% оставалось неразложенным. Ос­ таточное давление 0,01 МПа выбрано исходя из того, чтобы распад до свободного углерода был минимальный. Время реак­ ции составляет примерно 0,01 с. Чтобы не создавать вакуум,

можно разбавлять сырье водородом или водяным паром. Метан в смеси с воздухом сжигают в верхней части печи, а дымовые газы проходят вниз по насадке и отдают ей тепло. При переходе к циклу пиролиза создают в печи вакуум, после чего подают ме­ тан. Выходящие из печи газы подвергают «закалке» водой. Вы­ ход ацетилена 35%. Этот метод не получил широкого распро­ странения вследствие его низкой производительности, перио­ дичности и сложной автоматики.

Фирмой Wulf разработан другой вариант аппаратурного оформления этого процесса - в попеременно работающих горизон­ тальных печах. Печь состоит из двух одинаковых секций (правой и левой) с высокоогнеупорной насадкой. Цикл работы состоит из четырех фаз. Схема работы печи представлена на рис 49.

Остаточное давление в этом процессе поддерживают 0,05 МПа, разбавляя сырье водяным паром или смешивая его с рециркулирующими газами пиролиза, из которых выделен аце­ тилен. Время пребывания в зоне реакции составляет 0,03 с. Температура выходящих дымовых газов и газов пиролиза равна 370°С. Метан при пиролизе не разлагается полностью за один проход, поэтому применяют рециркуляцию газов пиролиза.

Следует отметить, что при промышленной реализации про­ цесса возник ряд трудностей, в результате чего экономические показатели оказались хуже проектных

Окислительный пиролиз

По этому способу метан смешивается с кислородом, при этом часть сырья сжигается, и за счет выделившегося тепла сы­ рье нагревается до 1600°С. Общее уравнение реакции представ­ лено ниже:

11 СН4 + 0 2 -► 2С2Н2 + 6СО + 14Н2 + С 02 + 6Н20

Выход ацетилена 30 -32%.

Благодаря непрерывности процесса и более низким энерге­ тическим затратам, этот метод представляет наибольший инте­ рес, так как наряду с ацетиленом образуется еще и синтез-газ (СО + Н2), используемый при производстве метанола, спиртов (методом оксосинтеза) и других ценных продуктов. Этот про­ цесс (так называемый Заксе-процесс, или BASF-процесс) един­ ственный из рассматриваемых методов реализованный в про­

Одной из основных особенностей процесса является выде­ ление большого количества тепла в малом реакционном объеме при частичном сжигании сырья. Это тепло должно быть быстро и равномерно распределено по всему объему зоны реакции с тем, чтобы горение протекало равномерно по всей реакционной зоне. С этой целью необходимо предварительное тщательное смешение сырья и кислорода и создание условий, при которых горение не началось бы до того, как сырьевая смесь попадет в зону реакции. Соотношение кислорода и углеводородного сырья обычно близко к нижнему пределу воспламенения; конструкция реактора должна обеспечивать стабильность пламени и равно­ мерное распределение его по сечению реактора. Все предло­ женные варианты конструкций реакторов основаны на одних и тех же принципах.

Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры смешения, в которую раздельно подают кислород и метан, од­ ноканальной или многоканальной горелки, реакционной камеры и закалочного устройства. На рис 50 изображен многоканаль­ ный реактор фирмы BASF.

Углеводородный газ и воздух, обогащенный кислородом, предварительно нагретые до 600°С, раздельно поступают в гор­ ловину 2 и затем в смесительную камеру 3, где происходит их полное смешение. Далее смесь газа и кислорода через многока­ нальную горелочную плиту 4 поступает в реакционную камеру 5, где происходит частичное сжигание метана и реакция пиро­ лиза. Для обеспечения безопасной работы реактора скорость движения реакционной смеси должна значительно превышать скорость распространения фронта пламени в газе. Температура реакции пиролиза достигает 1450-1500°С, продолжительность реакции 0,003-0,01 с. Для закалки на выходе из зоны реакции впрыскивается вода.

На рис 51. представлена схема получения ацетилена окис­ лительным пиролизом метана. Сырье (природный газ), не со­ держащее оксида углерода, водорода и высших углеводородов (в противном случае оно преждевременно воспламеняется), в подогревателе 1 нагревается до 600°С и поступает в верхнюю часть реактора 3 (в смесительную камеру горелки). Туда же по­ дают подогретый до 600°С кислород - до 65% (об.) от метана. В результате горения температура в реакторе повышается до 1500°С. Продукты реакции охлаждают водой до 80°С.