1.2.3 Фотополимерлену әдісімен алу

Фотохимиялық полимерлену кезінде мономер молекуласы жарық энергиясының квантын жұтады және белсенді күйге өтеді [37].

CH₂ = CHR + hv CH₂ = CHR^* (15)

Мұнда: hv – бір жарық квантының энергиясы

Мономолекулалық түрлену кезінде белсенді молекула радикал түзеді:

CH₂ = CHR _• CH₂ — CHR _• (16)

Би радикалды ары қарай полимердің монорадикалы түзіледі.

Фотохимиялық реакцияларды зерттеу кезінде тізбекті реакция ашылған.

_• CH₂ — CHR _• + CH₂ = CHR _• CH₂ — CHR — CH₂ — CHR _• (17)

Фотополимерлену жылдамдығы V шартты бірлік. Фотополимерлену және радиациялық полимерленуді иницирлеу реакция жылдамдығына температураның әсері аз, V = R √I мұнда негізінен сәулелену интенсивтілігінің маңызы зор.

1.2.4 Поликонденсация әдісімен алу

Полимеризациялану реакциясы жүргізілген кезде мономер қосылысынан қандай да бір төменгі молекулалық заттар бөлінеді, мұндай реакцияны поликонденсация деп атайды [38].

Поликонденсация реакциясы екіге бөлінеді: гомополиконденсация және гетероконденсация. Гомополиконденсация – берілген жағдайда мономер түрінің мүмкіндігінше максимал саны немесе тек функционалдық топтың екі түрінен тұратын бір мономер молекуласының қатысуымен жүретін реакция.

Мысалы, полиамидтің амин қышқылының синтезделуі

n H₂N – R – CO – OH → H [ — NH – R – CO — ] _n OH + (n-1) H₂O (18)

n H₂NRCOOH → [ — RCONH — ] _n + nH₂O (19)

Мысалға: аминоэнант қышқылының поликонденсация кезінде полиэнантоамид алынады.

NH₂ — (СН₂)₆ — СООН → NH₂ — (СН₂)₆ — СООН →

→ NH₂ — (СН₂)₆ — СОNН — (СН₂)₆ — СООН + Н₂О (20)

Ал гетерополиконденсация – бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті түрлі функционал топтары бар мономерлердің қатысуымен жүретін реакция. Мысалы: дикарбон қышқылдарының диаминдері

n H₂N – R – NH₂ + nOН — СО – R – CO —ОН →

→ Н [ — NH – R — NH– CO – R — CO —] _n OH + (2n-1) H₂O (21)

Поликонденсацияға бірнеше молекуланың бірігуі кезінде жай молекулаларды бөліп шығару арқылы жүретін (су, спирт, аммиак, НСl т.б.) реакциялар жатады. Полимерленуге қарағанда поликонденсация кезінде алынған полимер реакцияға кірісетін заттардың элементарлы құрамына сәйкес келмейді. Поликонденсация құрамында функционалды топтары бар қосылыстарға тән. Поликонденсациялану реакциясының негізгі теңдеуі:

Х ( n-мер) Х + Y (m- мер) Y → X[(n+m) – мер] Y +A (22)

1.2.5 Полимеранологиялық түрлендіру әдісі

Полиэлектролиттер алыну жолдарына қарай табиғи және синтетикалық болады. Табиғи қосылыстардың ішінде ақуыздар, нуклеин қышқылдары, полисахоридтер-альгинді қышқылдары, гепарин және т.б. белгілі [39].

Синтетикалық полимерді синтездеп алуға қарағанда реагенттердің өсімдік және жануарлардан алынатын шикізаттардың бөлінуі көбінесе қымбатқа түседі. Синтетикалық полимерлерді қолдану жоғарыда жазылған қасиеттері бар жоғары молекулалық полиэлектролиттерді синтездеуге негіз болады. Синтетикалық полиэлектролиттерді сәйкес мономерлердің полимерленуі немесе сополимерленуі арқылы алады. Суда еритін полимерлердің синтезі үшін тек қана гидрофильді топтары бар мономерлер қолданыла алады. Мұндай мономерлер ретінде акрил және метакрил қышқылдары мен олардың туындылары жиі қолданылады. Суда еритін полимерлердің синтезі бір мономердің полимерлену реакциясы арқылы немесе әр түрлі қатынастағы екі не одан да көп мономерлердің сополимерленуі, сондай-ақ полимеранологиялық түрлендіру нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін.

Синтетикалық полимерлерден макромолекуланың функционалды топтарының химиялық өзгеруі нәтижесінде бастапқы полимердің полимерлену дәрежесі сақталғанда суда еритін полимер алу реакцияларын Штаудингер «полимеранологиялық түрлендіру» деп атаған. Мұндай реакцияларды табиғи қосылыстармен, мысалы, целлюлозамен, крахмалмен, каучукпен және синтетикалық қосылыстармен – полистиролмен, сондай-ақ басқа да жоғары молекулалық қосылыстармен жүргізуге болатындығын көрсетті.

Полимеранологиялық түрлендіру реакцияларын жоғары молекулалық қосылыстардың химиялық құрамын, сонымен бірге қасиеттерін бағытты өзгеру мақсатымен жүргізеді [40].

Төменгі молекулалық аналогтардың ұқсас реакцияларына қарағанда полимеранологиялық түрлендіру реакцияларының мынадай ерекшеліктері бар:

1) аяқталу дәрежесіне, кинетикасына, реакцияның механизіміне макромолекулалар конфигурациясының әсері болады;

2) түрлену кезінде макромолекулалар тізбегінің конформациясы өзгереді;

3) ерітіндідегі макромолеулалар ассоциясы мен агрегациясы процестің жылдамдығына әсер етеді [41].

Соңғы жылдары жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ), солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) түрлерін алуда қолданылатын мономер буындардың арасында қүрамында екі белсенді функционалды тобы бар транс, цис альфа, бетта - қанықпаған дикарбон қышқылы айрықша маңызға ие. Өйткені, ПЭ - дің өндірістің, шаруашылықтың, медицинаның әр алуан салаларында қолданылуы олардың функционал топтарының түрлері табиғатымен ғана байланысты болып қоймастан, макро тізбектің бойында жайласқан белсенді функционал топтарының тығыздығы мен орналасу тэртібіне тэуелді. Соның үшін, соңғы жылдары ПЭ -дің макромолекуласының тізбегінің бойындағы белсенді функционал топтардыңтығыздығын асру үшін ең қолайлы әдіс-тэсілдердің бірі ретінде буынның эрбір сутектікті радикалы бөлігінде бір белсенді карбоксид функционалды тобы бар буындарды полмерлеу немесе сополимерлеу арқылы алынған ПЭ - тер болатындығы ғылыми - тэжірибелік түрғыдан дәлелденіп келеді. Сондай буындарға фумар, итакон, малейн қышқылдары кіреді, бірақ бүл буындар өз - өзімен рдикалды механизм арқылы полимерленуі өте қиын немесе аса баяу жүреді. Сондықтан, негізіне осы буындарды өзге радикалды механизммен полимерленуге белсенділігі жоғары буындармен сополимерлеу арқылы лынған жоғары молекулалық қосылыстар немесе осы ЖМҚ - ды полимераналогиялық түрлендіру реакциясының жэрдемімен жаңаша қасиетке ие болатынөнімдерін синтездеудің әдіс - тәсілдерін қолдану маңызды орын тұрады. Мұндай буындарды таңдау ЖМҚ - ды қолдану бағытына қарап мақсатты түрде жүргізіледі. Осындай жоғары тиімді ПЭ - ге цис, дикарбон қышқылы болып есептелетін малейн қышқылын (МҚ) акриламидпен (АА) сулы ортада қарапайым технологиялық тәсілмен радикалды механизм арқылы сополимерлену өнімі жатады [42].

Соңғы жылдары суда еритін полимерлердің полиэлектролиттік түрлері өндірістің, шаруашылықтың, сондай-ақ денсаулық сақтаудың түрлі салаларында қолданылуының жедел артып келе жатқанына байланысты олардың қасиеттеріне жіті назар аударып отыр. Бірақ полиэлектролиттердің қасиеттері тек олардың молекулалық массасына байланысты ғана болып қана қоймастан , негізінен функционал топтарының тізбек бойында орналасу тэртібіне байланысты өзгереді. Бұл өлшемдер полиэлектролиттердің алыну жағдайына, пайдаланылатын мономер буындарының түрлеріне, мольдік ара қатынасына аса тәуелді болады.