Глава 4

Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии получения высококонцентрированных фосфорных кислот

В мировой практике концентрирование дигидратной и полугидратной ЭФК до суперфосфорных кислот осуществляется в две стадии: 1) от 28 – 38%

Р2О5 до 52 – 54% Р2О5; 2) от 52 – 54% Р2О5 до 69 – 72% Р2О5. При этом учитывается значительное количество испаряемой воды, а также поведение примесных соединений: Концентрирование растворов относится к самым энергоемким процессам во всей химической технологии. Конкретно, при концентрировании агрессивных в коррозионном отношении ЭФК значительно возрастают капитальные затраты, составляющие ~ 50% от суммарных затрат на выпаривание [1, 2]. Стремление к достижению максимальных степеней концентрирования порождает проблемы возникновения твердых отложений на поверхностях контакта, выделение тумана и, соответственно, необходимость борьбы с загрязнением окружающей среды. Таким образом, можно сформулировать следующие основные задачи в области совершенствования техники и технологии получения высококонцентрированных фосфорных кислот:

∙снижение энергетических затрат на выпаривание;

∙снижение капитальных затрат, в частности, уменьшение расходов дорогостоящих антикоррозионных материалов;

∙достижение высоких степеней концентрирования растворов при удовлетворительных технико-экономических, экологических и эксплуатационных показателях.

Мировой опыт использования выпарных аппаратов для концентрирования фосфорной и получения суперфосфорной кислот свидетельствует о том, что наибольшее распространения получили два основных способа выпаривания:

174

∙выпаривание кислоты в аппаратах с косвенным нагревом через теплопередающую поверхность, в вакуум-выпарных аппаратах;

∙выпаривание кислоты в аппаратах контактного типа при нагреве

кислоты при непосредственном соприкосновении с горячими топочными газами.

Для концентрирования ЭФК под вакуумом через греющую поверхность характерно интенсивное отложение осадков на греющих поверхностях и соответствующее снижение коэффициента теплопередачи. Это ограничивает непрерывный пробег оборудования между чистками и промывками до 7 – 9 суток и вызывает повышенный расход теплоносителя (пара высокого давления). Проведение концентрирования при многократной циркуляции через теплообменное оборудование значительно снижает интенсивность и, соответственно, производительность процесса, а также срок службы дорогостоящих конструкционных материалов, не превышающий для 1-й стадии выпаривания двух лет, а для 2-й стадии – одного года [1, 3].

Проблема усугубляется в связи с широким использованием фосфоритов (Марокко, Тунис, Иордания и др.). По данным фирмы “TVA” ( США) в кислотах, полученных из такого сырья, обнаружено присутствие 75 кристаллических соединений, составляющих основную массу осадков, выпадающих из ЭФК при повышенных температурах и концентрациях. Это преимущественно соединения кальция, магния, алюминия, железа, натрия, фтора, кремния, серы [3].

Так как основные затруднения при технологии вызывают соединения магния и кальция, то зарубежными фирмами разработаны схемы получения концентрированных ЭФК с одновременной очисткой от этих примесей, в основном, методами ионного обмена, фильтрации или отстаивания [4 – 8].

Использование в качестве теплоносителя для концентрирования ЭФК греющего пара, получаемого в производстве серной кислоты, позволило отказаться от использования дорогого пара, получаемого сжиганием топлива, и решить энергетическую проблему теплоносителя, используя также тепло,

175

выделяемое при разбавлении серной кислоты [9 – 12]. С этой точки зрения экономически целесообразно строить комплекс производств H2SО4, ЭФК и концентрирования. Реализуя эти условия, ряд западных фирм использует вакуум-выпарную технологию аппаратурно-технологической схемы «Свенсон» на обоих стадиях выпарки: «Спи-Батиньоль», «Рон-Пуленк», «Кестнер», «Прайон».

В России и странах ближнего зарубежья большинство заводов работают на неочищенной апатитовой ЭФК, не содержащей соединений магния, и реализуют процесс на первой стадии концентрирования в основном на вакуумвыпарных установках. При этом основные проблемы связаны с инкрустацией на греющих поверхностях кристаллизующегося сульфата кальция [13].

Для предотвращения отложений твердой фазы разработан ряд способов:

∙увеличение скорости циркуляции раствора ЭФК в зоне теплообмена

[14];

∙проведение выпарки по циркуляционной схеме путем частичного возврата концентрированной ЭФК на смешение с исходной разбавленной кислотой с последующим отделением образующихся твердых включений в отстойнике [7, 15];

∙введение затравки сульфата кальция или ионов Са2+ с последующим

отделением образовавшихся взвесей в отстойнике [16 - 18].

Указанные выше проблемы для поверхностных вакуум-выпарных установок обостряются при переходе к концентрированию до СФК из-за многократной циркуляции кислоты при повышенной температуре (190 – 210° С). Отечественные нержавеющие стали наиболее легированные (ЭИ-943, ЗИ-130) и зарубежные (Chastelloi-j, Sanicro) выдерживают в среде ЭФК температуру не выше 100° С [1, 19].

Учитывая все сказанное, интерес с экономической точки зрения представляет получение СФК в контактных аппаратах. При разработке отечественных аппаратурно-технологических схем учитывался мировой опыт, уровень отечественного машиностроения и анализ литературных источников.

176

Для первых отечественных установок получения СФК на Мелеузовском и Краснодарском заводах были разработаны концентраторы барботажного [20] и аэрлифтного типа [21] под руководством М.В. Лыкова [22]. Эти аппараты отличались высокой интенсивностью и, соответственно, производительностью.

4.1. Энергетические концепции получения концентрированных фосфорных кислот при интенсивном тепломассообмене

Разработанные для первых отечественных установок аппаратурнотехнологические схемы отличались высокой интенсивностью и, соответственно, производительностью по сравнению с ВВУ по двум основным причинам:

−концентрирование ЭФК до СФК осуществляется за один проход кислоты через концентратор;

−движущей силой процесса при этом являются высокие температуры, при которых осуществляется концентрирование (температура топочных газов в концентраторе ~ 850 – 950° С; температура концентрирования, т.е. кислоты на выходе из рабочей зоны ~ 170 – 190° С; температура газов, отходящих из концентратора ~ 125 – 135° С).

При этом довольно жесткий температурный режим процесса предполагает повышенные энергозатраты за счет увеличения расхода теплоносителя (природного газа) без утилизации тепла газов и кислоты и повышенного расхода технической воды на охлаждение продукта и улучшения абсорбции тумана Н3РО4 в отходящих газах. Вторым негативным последствием высокотемпературного режима являются трудности подбора и эксплуатации конструкционных материалов. Кроме того, указанный температурный режим определяет возможность локальных перегревов кислоты в концентраторе и пересыщения отходящей парогазовой смеси, что ведет к выпадению твердой фазы в аппарате и наличию значительного количества тумана фосфорной кислоты в отходящих топочных газах и создает определенные экологические проблемы [1, 23, 24].

177

Процесс термической дегидратации в аппаратах барботажного и аэрлифтного типа протекает по классическому варианту, т.е. при кипении из объема ЭФК, что предопределяет высокие температуры концентрирования [25].

Исключить вышеперечисленные технологические проблемы можно, если процесс концентрирования вести в интервале температур ниже температуры кипения фосфорнокислотных растворов, то есть при испарении с поверхности. При этом для роста интенсивности процесса необходимо, чтобы межфазовая поверхность была высокоразвита, обеспечивая высокую скорость подвода тепла и скорость транспорта продуктов дегидратации из жидкой в газовую фазу. Это реализовано при интенсивном диспергировании кислоты газом в турбулентном режиме взаимодействия фаз [29-31].

Таким образом, основная энергетическая концепция разработки рациональной и экономичной технологии получения СФК сводится в целом к снижению температур процесса за счет 3-х основных факторов:

−снижения температур кипения;

−полной утилизации тепла продукционной кислоты и отработанного теплоностителя;

−интенсификации тепломассопередачи с помощью гидродинамических параметров работы концентратора, ведущей к росту высоты газожидкостного слоя и его межфазовой поверхности.

Все указанные факторы с успехом могут быть реализованы в аппаратах тарельчатого типа, разработанных в ОАО «Воскресенский НИУиФ» [23 - 30].

Концентратор-дефторатор (рис. 4.1) представляет собой вертикальную цилиндрическую колонну с тремя ступенями контакта фаз, взаимодействующих в противотоке, и сепаратором. Контактные зоны разделены газораспределительными тарелками провального типа. По ходу ЭФК сверху вниз трижды осуществляется контакт ее с теплоносителем в газожидкостном слое. При этом происходит подогрев кислоты и, соответственно, утилизация тепла газов, концентрирование ЭФК, охлаждение

178

полученной СФК и утилизация ее тепла воздухом. Концентрирование до нужной кондиции осуществляется за один проход кислоты через концентратор.

Рис. 4.1. Концентратор тарельчатого типа для получения СФК из ЭФК:

1 – топка; 2 – зона подогрева кислоты; 3 – зона концентрирования; 4 – зона утилизации тепла

продукционной кислоты; 5 – газораспределительные тарелки; 6 – сепаратор с брызгоотбойником

Для определения граничных условий, относительно которых оценивается температурный режим концентрирования, использовали данные по температуре кипения дигидратной ЭФК с различным содержанием P2O5 (см. рис. 4.2). Они свидетельствуют о более низких температурах кипения ЭФК относительно ТФК за счет присутствия примесных соединений.

Опытные испытания проводились на двух установках в концентраторах с диаметрами рабочих зон (концентрирования) – 0,288 и 0,52 м и средней производительностью соответственно – 0,47 и 1,14 т Р2О5/ч. При этом были исследованы гидродинамика и температурный режим процесса, их взаимовлияние и корреляция с интенсивностью процесса и удельными энергозатратами.

Для установления основных закономерностей концентрирования в тарельчатых аппаратах и оптимизации параметров его проведения была разработана теоретическая (теплофизическая) модель, в основу которой положена система многопараметрических уравнений материально-теплового баланса стадий процесса. Анализ проводили для двух вариантов: 1) с учетом

179

Из решения модели следует, что производительность процесса по перерабатываемой кислоте, реализуемого с утилизацией тепла продукционной кислоты, почти на 20% больше аналогичной величины для процесса без утилизации тепла. Использование тепла продукционной кислоты с соответствующим увеличением производительности возможно реально лишь в качестве хладоагента воздуха, причем наибольший эффект получается при полном замыкании охлаждающего воздуха в цикл и замены им вторичного воздуха в топку. Такой эффект возможен, как показывает модель, лишь при температуре топочных газов ~ 500 ÷ 600° С. При более высоких температурах проблематично замкнуть весь хладоагент в цикл, поэтому в промышленных схемах, работающих при температурах теплоносителя 700 – 1000° С, используется водяное охлаждение кислоты, требующее громоздкого оборудования и повышенного расхода воды и электроэнергии. При проведении процесса с утилизацией тепла продукционного раствора снижение расхода топлива достигает 20% на производительность 20,9 т/ч Р2О5. При этом на 10 – 15% снижается расход воздуха на сжигание природного газа.

При практическом использовании результатов данной модели следует стремиться к проведению процесса в рамках приближенных к оптимальным параметрам:

применение низкотемпературного теплоносителя (500 – 600° С) увеличивает на 30 – 40% объем газов, подлежащих очистке в системе абсорбции.

Предложенная модель не учитывает возможность интенсификации процесса концентрирования за счет улучшения структуры и характеристик пенных слоев при варьировании гидродинамических параметров работы

181

аппарата тарельчатого типа. Кроме того, модель не определяет значения температуры кислоты в газожидкостном слое, поскольку указанный параметр не является характеристикой компонента процесса (входящего или выходящего). Цикл технологических исследований в полупромышленных условиях подтвердил корректность составленной модели, уточнил температурный режим и указал пути интенсификации процесса и снижения энергозатрат. На рис. 4.2 кривые 3 и 4 представляют изменение температур концентрирования ЭФК и СФК в интервале 52 – 67% Р2О5 без использования тепла продукционной кислоты и с использованием, соответственно. Оба процесса протекают в области испарения (ниже температуры кипения) и интенсифицируются изменением гидродинамического режима, ведущего к увеличению межфазной поверхности и турбулентной диффузии и, как следствие, улучшению транспорта паров воды, а также летучих компонентов кислоты (HF, SiF4) из жидкой в газовую фазу. Изменяемые гидродинамические параметры:

−скорость газового потока в концентраторе ω;

−плотность орошения L;

−свободное сечение тарелок всех ступеней аппарата Fсв.

Поскольку межфазную поверхность и высоту пенного слоя замерять в практических условиях не представлялось возможным, корреляционным параметром, свидетельствующим о качестве пенного слоя и, соответственно, интенсивности тепломассообмена, было использовано гидравлическое сопротивление аппарата в целом, а также по отдельным ступеням – Р.

Обработкой экспериментальных зависимостей Р с варьируемыми гидродинамическими параметрами на ЭВМ получено уравнение (4.4)

Зависимость справедлива при L=5,8÷8,5 м3/м3ч, ω=4,8÷8,6 м/с,

Fсв=20÷50%.

182

Полученные данные согласуются с процессами, протекающими в пенных аппаратах [31, 36, 37]. Данные, представленные на рис. 4.3, свидетельствуют о возможности снижения температуры концентрирования ЭФК путем уменьшения свободного сечения тарелок с 50 до 25% и соответствующего увеличения Р этой ступени с 600 до 2800 Па.

На эффективность процесса влияет также Р ступени подогрева исходной

кислоты через разность температур газов после концентратора и кислоты после

183

зоны подогрева – t, а также Р ступени утилизации тепла продукционного

раствора через разницу температур кислоты в слое концентрирования и на выходе из аппарата – t1. Суммарное сопротивление концентратора (всех ступеней) характеризует эффективность процесса в целом и его температурного режима. На рис. 4.4 мерами такой эффективности являются также удельная производительность по выпаренной воде на единицу объема природного газа – Wуд, а также содержание тумана фосфорной кислоты в газах на выходе из концентратора – U.

С целью математической идентификации значимости различных экспериментальных параметров эффективности процесса концентрирования ЭФК в аппарате тарельчатого типа данные опытных испытаний обработаны на ЭВМ с помощью программы «Эмпирик» [35]. Обработка производилась при использовании линейной регрессионно-корреляционной модели. В результате получена зависимость основных показателей эффективности в виде функции:

−количество тумана Н3РО4 выражается зависимостью

−удельная производительность по выпаренной воде:

−температура газов на выходе из концентратора:

и всего концентратора ~ 3000 – 4800 Па динамическая высота газожидкостного слоя и межфазовая поверхность [36, 38, 39, 40] изменялись, соответственно, в

пределах 0,7 – 1,2 м и 160 – 280 м2/м2.

184