Кислотные дожди, их причина и вредное влияние

Под популярным названием «кислотные дожди» кроется сложный комплекс воздействий техногенных загрязнений воздуха на человека и природную среду, главные последствия которых - рост аллергических заболеваний дыхательных органов, потери урожайности сельскохозяйственных растений, усыхание лесов, безрыбные озера.

Проблема кислотных дождей возникла в Западной Европе и Северной Америке в конце 50-х годов. В последнее десятилетие она приобрела глобальное значение главным образом в связи с возросшими выбросами окислов серы и азота, а также аммиака и летучих органических соединений (ЛОС). По данным ЕЭК, двуокись (трехокись) серы поступает из теплоэлектростанций и других стационарных источников при сжигании ископаемого топлива (88%), при переработке сульфидных руд (5%), нефтепродуктов, производстве серной кислоты и др. (7%). Для окислов азота среди стационарных источников топливно-энергетический дает 85% выбросов, производство цемента, извести, стекла, металлургические процессы, сжигание мусора и др.-12%. Азотные загрязнения поступают из нестационарных источников и аммиак - от животноводческих предприятий и удобрений. Основные источники ЛОС -химические производства, промышленные и бытовые растворители, нефтехранилища, бензоколонки и т.д.

Кроме этих первичных загрязнений, атмосферный воздух содержит ряд вторичных - озон и другие фотохимические оксиданты (образующиеся при действии солнечного света на смесь окислов азота и углеводородов), азотную и серную кислоты и др. Озон, содержание которого в приземном воздухе за последние десятилетия удвоилось, составляет основную часть фотохимического смога в атмосфере городов, загрязненной выхлопными газами. Озон разрушает легочную ткань и способствует развитию опухолевых процессов, хотя в то же время защищает от ультрафиолетового излучения, компенсируя сокращение стратосферного озонового слоя.

Первичные и вторичные оксиданты вместе определяют «поллютный климат», который зависит от обычного климата и в то же время изменяет его. Важно подчеркнуть, что воздействие каждого из поллютантов на природные экосистемы и человека определяется «поллютным климатом» как системой. Состояние этой системы зависит от непрерывно протекающих реакций различного происхождения поллютантов с радикалами гидроксида и между собой в газовой фазе, на аэрозолях, на поверхности листьев. При этом их воздействия нейтрализуются или взаимно усиливаются, как в случае совместного выпадения двуокиси серы и аммиака.

Окислители поглощаются почвой и биотой из атмосферного воздуха, кислотных дождей и капель тумана, которые содержат в два-три раза больше серы и азота, чем дожди.

Первым экономически ощутимым следствием кислотных выпадений была утрата рыбных ресурсов: сотни озер в Скандинавии и на Британских островах стали безрыбными. Среди факторов, воздействующих на популяции рыб в связи с подкислением, называют нехватку кальция, осаждение алюминия на жабрах и, главным образом, нарушение репродуктивных процессов. Чувствительны к подкислению также амфибии, ракообразные, хирономиды, личинки поденок и веснянок, сокращение биомассы которых существенно сказывается на численности околоводных птиц.

Подкисление водоемов происходит за счет вымывания анионов серной и азотной кислот из почвы-главного аккумулятора кислотных загрязнений. Подкисление почвы приводит к изменению А1/Са и AI/Mg отношений, которые в Центральной Европе за последние двадцать лет возросли почти в два раза. Однако емкость почв по отношению к кислотным загрязнениям определяется их минеральным составом, катионным обменом, почвенным дыханием и другими факторами, которые в свою очередь зависят от геологического субстрата, климата и растительности. Существует несколько расчетных моделей оценки кислотности почв и ее картографического анализа, в ряде случаев выявляющих очень высокую степень корреляции с геологическим субстратом. Относительно недавно сформировавшиеся после отступления ледников почвы северной Европы обладают незначительной поллютной емкостью по сравнению со старыми почвами, обогащенными железом и алюминием.

Почвенное подкисление считают одной из основных причин высыхания лесов умеренной зоны северного полушария. В угрожающих масштабах деградация лесов проявилась в начале 70-х годов. Больше всего пострадали елово-пихтовые и дубовые леса. В европейских странах дефолиация порядка 25% отмечена у 15% деревьев старше 60 лет. Старые леса при этом терпят больший ущерб, чем молодые. Эффекты подкисления можно подразделить на химический и биологический. Первый заключаются главным образом в изменении катионного обмена растения, в результате которого деревья страдают от недостатка магния (особенно на естественно бедных магнием почвах) и избытка алюминия, в котором видят главную причину пожелтения хвои. Второй весьма многообразен и большей частью носит косвенный характер: загрязнения выступают в роли пусковых механизмов биологических и биохимических процессов, ослабляющих растение, делающих его менее устойчивым к вредителям и климатическим воздействиям. В частности, кислая среда подавляет развитие микоризы и рост корней. В то же время повышенное содержание азота и свободных нуклеиновых кислот стимулирует развитие лесных вредителей. Косвенные воздействия выражаются в пролонгации летнего роста и соответственно повышенной чувствительности к первым заморозкам. К ним можно отнести также изменение генофонда в результате естественного отбора на устойчивость к кислотным загрязнениям.

На почвенные эффекты накладывается непосредственное воздействие озона и других газов на ассимиляционный аппарат листьев. Показано, например, что озон изменяет микроструктуру покрывающего хвою воска, который забивает до 80% устьиц. Такого рода воздействия наносят основной ущерб сельскохозяйственным растениям, менее зависимым от подкисления почв, которое контролируется агрохимикатами. Один из факторов снижения урожайности - изменение химизма среды, в которой протекают биохимические реакции между выделениями рыльца и пыльцой и от которых зависит эффективность опыления.

Подсчитано, что 25-процентное снижение концентрации озона дало бы прирост урожайности зерновых в США на сумму около 2-3 млрд. долларов, что составляет 2-3% стоимости всей сельскохозяйственной продукции.

Для лесов, однако, загрязнение почвы оказывается более существенным и, главное, долгодействующим фактором, проявляющимся через много лет после сокращения выбросов (почва при этом становится источником кислотных газов). Ущерб от кислотных дождей для европейских лесов оценивается в 118 млн. куб. м древесины в год (из них около 35 млн. куб. м на европейской территории России).

Вместе с тем воздействие загрязнений локализовано как по источникам выбросов, так и по чувствительности к ним лесных экосистем, в то время как высыхание лесов проявляется одновременно и с определенной периодичностью в разных странах, указывая на значение климатической составляющей этого явления. Среди специалистов существуют серьезные разногласия в отношении ведущей роли климатического или поллютного фактора. Большинство, однако, согласно с тем, что в сухие годы ущерб от кислотных загрязнений возрастает. В порядке позитивной обратной связи почвы выделяют двуокись азота - парниковый газ - и поглощают меньше метана. В данном случае естественный климат и «поллютный климат» настолько тесно связаны, что их, в сущности, невозможно разделить. Для бессточных озер решающее значение имеет нейтрализующий потенциал грунтовых вод. Климатически обусловленные колебания уровня грунтовых вод вызывают соответствующие изменения рН при постоянном уровне загрязнений.

В прошлом средством против загрязнения приземного воздуха считались высокие трубы. Однако с обнаружением способности газовых загрязнений к дальнему переносу стало ясно, что «политика высоких труб» усугубляет глобальные эффекты выбросов. Проблема дальнего переноса нашла отражение в Меморандуме США/Канады и европейской Конвенции о трансграничных загрязнениях воздуха на большие расстояния. Эти международные соглашения инициировали ряд исследовательских программ по определению «критических нагрузок» для серы и азота (ниже которых эффект воздействия на наиболее чувствительные компоненты экосистем не обнаруживается).

Планируемое в странах ЕС снижение выбросов серы на 60% к 1998 г. по модельным расчетам недостаточно для возврата к до индустриальному уровню кислотности, однако уже сейчас наблюдается частичное восстановление озерных и лесных экосистем. К сожалению, этой проблеме сейчас уделяется меньше внимания, так как она отодвинута на задний план борьбой с парниковым эффектом.

Кислотный дождь - общее название для нескольких явлений, включающих кислотный дождь, кислотный туман и кислотную слякоть. Хотя мы ассоциируем угрозу кислотного дождя с мокрой погодой, кислотные выпадения происходят постоянно, даже в солнечные дни.

Когда атмосферные загрязнители, такие как двуокись серы и оксиды азота смешиваются в водой, паром в воздухе, они превращаются в серную и азотную кислоты. Эти кислоты делают дождь кислотным. Дождь возвращает на землю серную и азотную кислоту и в больших концентрациях может повредить окружающей среде, включая леса и пресноводные озера. Такая форма кислотных отложений - мокрая форма. Другой способ выпадения кислот на землю - сухой. Двуокись серы, например, отлагается в виде газа либо соли. Газ, присутствующий в кислотных отложениях, обнаруживается в естественной природе.

Такие отложения могут образовываться в результате двух процессов. Более 90% серы в атмосфере имеет происхождение, связанное с деятельностью людей. Основные источники серы и азота:

• Сжигание угля. Уголь обычно содержит 2-3 % серы, поэтому при его сжигании высвобождается двуокись серы.

• Обжиг руд для получения металлов. Такие металлы как цинк, никель, медь, получают подобным образом.

• Извержения вулканов. Хотя в мировом масштабе это не представляется обширным, но вулканические газы добавляют достаточно много серы в атмосферу некоторых регионов.

• Органическое гниение.

SO₂+ H₂O >>> H₂SO₃

SO₂ +1/2O₂>>>SO₃+ H₂SO₄

Кислоты азота образуются как результат следующих реакций:

NO + 1/2O₂>>> NO₂

2NO₂+H₂O>>> HNO₂+ HNO₃

NO₂ + OH>>>HNO₃

Кислотные осадки (дожди, туманы, снег) - это осадки, кислотность которых выше нормальной. Мерой кислотности является значение pH (водородный показатель). Шкала значения pH идет от 02 (крайне высокая кислотность), через 7 (нейтральная среда) до 14 (щелочная среда), причем нейтральная точка (чистая вода) имеет pH=7. Дождевая вода в чистом воздухе имеет pH=5,6. Чем ниже значение pH, тем выше кислотность. Если кислотность воды ниже 5,5 , то осадки считаются кислотными. На обширных территориях промышленно развитых стран мира выпадают осадки, кислотность которых превышает нормальную от 10 - 1000 раз (рН= 5-2,5).

Основные выделения серы в атмосферу происходят за счёт сжигания топлива. Подсчитано, что в мире 42 млн. т серы выбрасывается при сжигании твёрдого топлива, 18 млн. т за счёт жидкого и газообразного. Кроме того, более 10 млн. т серы выделяется при добыче, а главным образом при переработке (обжиге) цветных и чёрных металлов. Всего за счёт только перечисленного в атмосферу ежегодно поступает более 70 млн. т серы, что существенно превышает мировую добычу и использование всех видов серосодержащего сырья, составляющую ныне 52 млн. т в год.

Заметим, что из 42 млн. т серы, выбрасываемой в мире при сжигании твёрдого топлива, в основном углей, 11-15 млн. т приходится на страны СНГ, в которых, и, прежде всего в России, преимущественно используются бурые угли, более богатые серой, представленной в них в основном пиритом. Так, например, её содержание в бурых углях Подмосковного, Кизеловского бассейнов составляет 6%, а в Иркутском - 8-10%. В общих ресурсах углей в странах СНГ, составляющих 1450 млрд. т, преобладают бурые - 846 млрд. т, или 58%. Сжигание углей - самый крупный и в мире, и в России источник техногенных выбросов сернистых соединений в атмосферу.

Существенно меньше составляют выбросы серы при сжигании жидкого и газообразного топлива. Несмотря на быстрое и продолжающееся развитие газовой промышленности, выбросы серы при сжигании горючих газов сравнительно небольшие. Это обусловлено обязательной их предварительной очисткой от главного и весьма вредоносного сернистого компонента - сероводорода, с получением из очистительных масс значительных объёмов высококачественной серы, получившей название регенерированной.

В 80-х годах производство регенерированной серы из горючих газов вышло в мире на первое место, значительно оттеснив другие виды серосодержащего сырья (самородную серу, пириты) и имеет тенденцию к дальнейшему развитию. Заметно меньшие, но также весьма значительные объёмы серы извлекаются из жидкого углеводородного топлива. Высокосернистые и сернистые нефти, содержащие серы более 2 и 0,5-2% соответственно, составляют заметную часть её общих ресурсов и продукции. В ряде стран (США, Япония) очистка нефти от серы с попутным продуцированием последней достигла значительных масштабов. Однако во многих странах извлечение серы из нефти находится на низком уровне. К таковым принадлежит и Россия. Главные объёмы добываемой у нас нефти относятся к слабосернистым, и всё же достаточно значительные объёмы используемой нефти сернистые и даже высокосернистые. Большая часть такой нефти используется без очистки от серы и значительное количество её выделяется в атмосферу.

Общий объём серы из горючих газов и нефти в мире быстро нарастает; за последнюю треть века он увеличился в три раза и сегодня составляет более половины мировой серной продукции из всех видов серосодержащего сырья.

Сейчас бурно развивается производство цветных металлов из сульфидных руд и концентратов, которые подвергаются обжигу с выделением значительных объёмов сернистых газов. При определённой концентрации в них SO₂ (выше 3-5%) его окисляют до SО₃ и получают серную кислоту, однако, к сожалению, это осуществляется далеко не повсеместно. Ещё хуже положение, когда в отходящих газах малое содержание SO₂. Проблема утилизации серы из них достаточно сложная и, кроме стран Западной Европы, мало где реализуется. Немалые успехи в утилизации серы из отходящих газов цветной металлургии достигнуты, например, в Германии, где из них получают третью часть серной кислоты.

В чёрной металлургии для удаления серы из руд их подвергают агломерации и через раскалённую руду продувают воздух; сера окисляется и выделяется в виде SO₂, но с низкой его концентрацией (0,5-1,5%), что мешает утилизации и увеличивает выбросы в атмосферу. Общая масса выбрасываемых металлургией в атмосферу сернистых соединений значительна, в том числе и в России. Достаточно сказать, что, например, в Норильске ежегодные выбросы SO₂ превышают 1 млн. т.

Самые большие массы серы выделяются в атмосферу в составе топочных газов ТЭЦ, ГРЭС, котельных; их собирательно называют дымовыми газами. Концентрации сернистого ангидрита в них очень низкие (0,5-1 об.%), и это главная трудность для его улавливания. В мире ведутся работы и исследования по снижению выбросов серы с дымовыми газами. ГРЭС оснащаются установками сероочистки, золоулавливателями, разрабатываются технологии экологически чистого сжигания топлива. Весьма существенную роль в этом должно играть извлечение серы из углей, мазутов до их сжигания. На международном углеобогатительном конгрессе предлагалось немало соответствующих методов, например, флотировать уголь и гидрофобный пирит с последующим удалением его на сепараторе. Был предложен метод обработки угля пучком электронов для повышения магнитной восприимчивости пирита и его удаление магнитной сепарацией. В США ведутся исследования по использованию перхлорэтилена при повышенных температурах, что позволяет почти полностью удалять пирит и 70% органической серы.

Исследования и практические мероприятия по очистке дымовых газов от сернистых соединений проводятся и в России. Разработан известняковый метод, при котором выделяемая сера переводится в виде сульфита кальция в шламы; метод был внедрён на Абагурской аглофабрике Кузнецкого комбината. Однако при концентрации SO₂ выше 0,12% метод становится неприменим, а на мощных электростанциях накапливаются такие огромные массы шламов, что возникают большие трудности с их удалением. Перспективным представляется магнезитовый метод, когда SO₂ связывается с магнезитовым молоком с образованием кристаллического сульфита магния, который сушится и сжигается в печах КС; образующийся 12-15-процентный сернистый газ поступает на сернокислотный завод, а окись магния возвращается в процесс производства.

Разработаны и кое-где реализуются сухие методы очистки дымовых газов от SO₂ с применением активированного угля, щелочной окиси алюминия, катализаторов. Однако эти методы неэкономичны.

Выделяющиеся в атмосферу сернистые и другие загрязнители способны перемещаться с воздушными потоками на весьма большие расстояния. Выяснилось, например, что выбросы в Германии, Великобритании достигают Скандинавских стран. Экспертизами ООН установлено, что в атмосферу Европы поступают многие десятки тонн серы, выбрасываемые в США и Канаде. Примечательно, что в Европе воздушными потоками с запада на восток, в том числе через границы СНГ, переносится серы в 4 раза больше, чем в обратном направлении. Стремительно нарастают в мире и выбросы техногенной серы: за последние полвека они удвоились и продолжают быстро увеличиваться.

Всё сказанное свидетельствует об исключительно негативном экологическом значении выбросов серы, особенно в составе дымовых газов. Однако можно не сомневаться, что совместные исследования учёных разных стран по их очистке приведут к решению этой проблемы. Тем более что предприятия, выбрасывающие серу, готовы оплачивать её утилизацию в связи с предъявляемыми к ним экологическими требованиями и выделяют на это немалые ассигнования. Ресурсы же серы в дымовых газах огромны, они значительно превосходят все нынешние источники серосодержащего сырья, и при решении проблемы её утилизации появится новый мощный резерв серосодержащего сырья.

Но, кроме техногенной (антропогенной) серы, в атмосферу Земли поступают и природные её выделения, в основном вулканогенные. Суммарный мировой выброс такой серы в составе пепла, летучих соединений оценивается в 29,3 млн. т в год. Из них лишь небольшая часть (1,3 млн. т) поглощается водами океанов, а главная масса выделяется в атмосферу, и, в отличие от техногенной серы, перспектив снижения этих выделений в атмосферу не предвидится. Выделяемая в атмосферу и природная, и техногенная сера представлена в основном сернистым ангидритом (SO₂), который, соединяясь с атмосферной влагой, образует, хотя и очень слабую, но химически весьма активную серную кислоту, которая в составе осадков возвращается на земную поверхность в виде нередко обильных кислотных дождей, которые в промышленных регионах в 5-30 раз агрессивнее.

Кислотные дожди исключительно вредоносны, они значительно ускоряют коррозию конструкций из стали, никеля, меди, металлических крыш, электропроводов и др.; разрушают известняк, мрамор, нанося непоправимый ущерб зданиям, памятникам культуры и старины; закисляют воды озёр, рек, что приводит к сокращению и даже исчезновению в них рыб и других животных организмов; снижают устойчивость человеческого организма к простудным и другим заболеваниям.

Особенно вредоносно воздействуют кислотные дожди на почвы, существенно снижая их плодородие и урожайность сельскохозяйственных культур; они губительны для почвенной биомассы, составляющей значительную часть биомассы животных на Земле. От кислотных дождей страдают деревья, особенно чувствительны к их воздействию ель, сосна, а из цветов они смертельны для роз.

Давно и хорошо известно, что почвы с повышенной кислотностью, которых много в России, особенно в Нечерноземье, низкоурожайны. Для преодоления этого широко используется их известкование; в России ежегодно вносилось до 100 млн. т известковой муки. Но во многих районах стали замечать, что, несмотря на известкование, кислотность почв даже возрастала; причина этого - превалирующее воздействие кислотных дождей над известкованием. Расширение посевных площадей с повышенной кислотностью и её усиление от кислотных дождей явилось одной из причин значительного, более чем двукратного, снижения сбора зерновых в конце 90-х годов.

Вышеизложенное показывает, сколь необходимы и в Беларуси, и во всём мире широкие мероприятия по значительному снижению выбросов техногенной серы в атмосферу. Хочется надеяться, что общими усилиями удастся сначала приостановить нарастание загрязнения атмосферы сернистыми соединениями, а затем полностью решить эту весьма значимую экологическую проблему.

По данным Европейской программы мониторинга и оценки дальнего переноса загрязняющих веществ (ЕМЕП), к началу 1998 г. выпадения окисленной серы на ЕТР оценены в 1695 тыс. т/год, окисленного азота – 660 тыс. т, восстановленного азота – 891 тыс. т. По сравнению с 1991 г. в 1997 г. трансграничные выпадения окисленной серы на ЕТР уменьшились на 6%, окисленного азота на 5%, а восстановленного азота возросли на 23%.

В 1997 г. доля подкисляющих выпадений от собственных источников России в их общих выпадениях на ЕТР составила: по окисленной сере 32%, по окисленному азоту 31%, по восстановленному азоту 52%, при этом выпадения от собственных источников в 1997 г. по сравнению с 1991 г. сократились по окисленной сере на 33%, по окисленному азоту на 17%, по восстановленному азоту на 16%. Эти сокращения произошли в основном за счет спада производства и соответственно уменьшения выбросов. Наиболее существенный вклад в трансграничное загрязнение воздуха (тыс. т) на ЕТР в 1997 г. внесли Белоруссия, Германия, Польша, Украина, Финляндия и Эстония (Таблица 1).

Таблица1.

Страны, внесшие наибольший вклад в трансграничное загрязнение воздуха на ЕТР (тыс.т).

Загрязняющее вещество	Окисленная сера	Окисленный азот	Восстановленный азот
Белоруссия	36	16	28
Германия	29	23	10
Польша	79	36	19
Украина	119	31	64
Финляндия	-	19	-
Эстония	19	-	-

В обмене с другими странами – участницами Конвенции ЕЭК ООН о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния "положительный баланс" выпадений подкисляющих загрязняющих веществ у России в 1997 г. был только по окисленной сере и лишь с тремя северными странами – Норвегией, Финляндией и Швецией. При этом по сравнению с 1991 г. абсолютные значения выпадений окисленной серы от российских источников на территории Норвегии уменьшились на 28%, Финляндии на 33%, Швеции на 19%. Со всеми остальными странами у России эти годы был "отрицательный баланс" в обмене трансграничными выпадениями окисленной серы, окисленного и восстановленного азота.

«Кислотный дождь» это широко используемый термин для описания разных путей, которыми кислота выпадает из атмосферы. Кислотный дождь - серьезная экологическая проблема, с которой сталкиваются жители большей части земного шара.

В США, около 2/3 всего СО₂ и ¼ всех NО₂ является результатом выработки электроэнергии при сжигании ископаемого топлива, такого как уголь.

Термин « кислотный дождь» впервые был применен Робертом Смитом, ученым, работающим в Манчестере в 1980-х годах. Следовательно, проблема кислотных дождей не нова, но ее природа изменилась и выросла из проблемы городов до размеров проблемы глобальной. Во времена Смита, кислотный дождь выпадал в больших и малых городах, а сегодня загрязнители разносятся на тысячи километров, благодаря высочайшим трубам, способным выносить загрязнители далеко в атмосферу.

В 70-80х годах скандинавские страны отмечали влияние кислотных осадков на пресную воду и деревья. Считалось, что большинство загрязнителей, наносящих такой вред, заносится из более загрязненных стран. Кислотные осадки стали международной проблемой. Дождь с уровнем pH 4 в 100 раз более кислый, чем с уровнем pH 6 , и дождь с уровнем pH 3 в 1000 раз более кислый, чем с уровнем pH6.

В 80-е годы кислотный дождь стал наиболее явной проблемой окружающей среды. Однако еще в 70-х многие страны стали отмечать изменения в популяции рыб в озерах и вредность для определенных деревьев. В конце 70-х озабоченность этим вопросом привела к международным усилиям определить причины и влияние межграничного распространения загрязнителей воздуха, и в 80-х были проведены многие исследования в Европе и Северной Америке.

Международные законодательства, принятые в 80-90х годах, привели к сокращению выброса двуокиси серы во многих странах, но ограничения на выброс окисей азота били значительно меньшими.