4.1 Развитие пожара

Горение – экзотермическая реакция окисления вещества, сопровождающаяся, по крайней мере, одним из трех факторов: пламенем, свечением или выделением дыма. Это комплекс взаимосвязанных химических и физических процессов тепло – и массопереноса при взаимодействии горючего вещества и окислителя (чаще всего – кислород воздуха, но может быть также хлор, бром, закись азота и др.).

В большинстве случаев горение представляет собой сложный хи­мический процесс. Оно состоит из элементарных химических реакций окислительно-восстановительного типа, приводящих к перераспре­делению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул. Окислителями могут быть самые различные вещества: хлор, бром, сера, кислород, кислородосодержащие вещества и т.п. Однако чаще всего горение происходит в атмосфере воздуха, где окислителем является кислород. Известно, что воздух представляет собой смесь газов, основными элементами которой являются азот (78%), кисло­род (21%) и аргон (0,9%). Аргон, содержащийся в воздухе, является инертным газом и в процессе горения участия не принимает. Азот в процессе горения органических веществ также практически участия не принимает.

Для процесса горения характерно наличие критических условий возникновения, распространения и погасания пламени. Различают два характерных вида возникновения процесса горения:самовоспламенениеи вынужденное (принудительное) воспламенение илизажигание(просто воспламенение).

В основе процесса самовоспламенения горючих смесей лежит особенность кинетики химических реакций окисления, которая состоит в неравномерном изменении скорости протекания этих реакций в зависимости от изменения параметров, при которых они реализуются.

Сущность тепловой теории самовоспламенения смеси определяется протеканием химической реакции со скоростью тепловыделения равной:

q₁ = Q∙V∙k₀ С₁^1/2 С₂^1/2 exp(-E/RT),(1)

где: q₁ – количество тепла, выделившегося в результате химических реакций компонентов газовой смеси внутри сосуда в единицу времени, кДж/c;

Q– тепловой эффект реакции, кДж/моль;

V– объем сосуда, м³;

k₀– константа скорости химической реакции;

C₁,C₂– соответственно, концентрация горючего и окислителя;

γ_1, γ₂– порядок реакции по горючему и окислителю;

Е– энергия активации реакций горения, кДж/моль;

R– универсальная газовая постоянная, кДж/(моль∙К);T– температура реагирующей смеси, К.

Графически эта зависимость показана на рис. 2.

Рис. 2 Зависимость скорости тепловыделения q₁ и теплоотвода q₂ от температуры T

На рис.2 в координатах (q-T) теплоотвод через стенки сосуда представлен прямымиq₂(Т).

При начальной температуре горючей смеси и стенок сосуда T₀, имеемq₁>q₂ и смесь будет нагреваться до температурыT_a, при которойq_{1 =} q₂. Точка «а» является точкой устойчивого равновесия, а саморазогрев смеси выше температуры Т_а невозможен.

Таким образом температура Т₁является предельной температурой, до которой нельзя разогревать смесь без опасности её самопроизвольного воспламенения. В общем случае подтемпературой самовоспламенения (Т_св) понимают наименьшую температуру окружающей среды, при которой наблюдается самовоспламенение вещества в результате самоинициируемых экзотермических процессов.

Поскольку Т_свзависит от ряда факторов, то справочные данные, например, для сравнительной оценки пожарной опасности различных веществ, приводятся по результатам стандартных испытаний регламентированными методами. Для примера, температура самовоспламенения (°К) аммиака – 903, метана – 810, сероводорода – 519, бензина – 573, ацетона – 738, сосновой древесины – 568 и т.д. Вместе с тем, известны вещества, способные самовозгораться при взаимодействии с воздухом при обычной комнатной температуре. К ним относятся растительные масла и животные жиры, нанесенные тонким слоем на волокнистые и порошкообразные материалы (например, промасленная ветошь), бурые и каменные угли, сульфиды железа, желтый фосфор, цинковая и алюминиевая пыль, порошок эбонита, свежеприготовленный древесный уголь и др.

Механизм зажиганияпо своей физической сущности принципиально не отличается от процесса самовоспламенения, так как и в этом случае самоускорение реакции взаимодействия горючего и окислителя наступает после повышения температуры системы выше определенного значения. Так, если систему принудительно перевести из точки устойчивого равновесия «а» в точку неустойчивого равновесия «с» (рис.2), сообщив ей большой запас внешнего тепла от источника зажигания, то при любом сколь угодно малом неравенствеТ>Т_сона самопроизвольно выйдет из состояния теплового равновесия в область, гдеq_{1 >} q₂ , быстро разогреется, скорость химических реакций резко возрастет и температура системы повысится до температуры горенияТ_гор(на рис.2 не показана).

Основное отличие между воспламенением и самовоспламенением заключается в том, что процесс воспламенения пространственно ограничен частью объема горючего вещества, когда остальная масса остается относительно холодной, в то время как процесс самовоспламенения происходит, как правило, одновременно во всем объеме.

Источниками зажигания могут быть разогретые посторонние тела, пламя спички, стеариновой свечи, электрические искры, внезапное адиабатическое сжатие или ударная волна и др.

Возникнув в результате воздействия источника зажигания, пламя в дальнейшем самостоятельно перемещается по горючей смеси с некоторой скоростью. Существуют две теории, объясняющие природу распространения пламени по горючей смеси: диффузионная и тепловая.

Согласно первой теории, перемещение пламени связано с диффузией активных частиц – радикалов из зоны химической реакции, где при высокой температуре они образуются в избытке в свежую смесь. Обладая чрезвычайно высокой реакционной способностью они способны уже при нормальной температуре, попадая в свежую горючую смесь перед фронтом пламени, являться центрами химической реакции взаимодействия горючего с окислителем.

Сущность тепловой теории заключается в том, что от поверхности фронта пламени, где достигается максимальная температура, к свежей смеси за счет теплопроводности передается поток тепла. Под его действием происходит разогрев смеси до температуры самовоспламенения. Поскольку тепловой поток передается непрерывно, происходит последовательное перемещение фронта пламени по свежей горючей смеси.

Как правило, горение протекает по комбинированному диффузионно-тепловому механизму распространения пламени.

Горение, как правило, происходит в газовой среде. Поэтому горючие вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (жидкости, твердые материалы), для возникновения и поддержания горения должны подвергаться газификации (испарению, разложению, возгонке), в результате которой образуются горючие пары и газы в количестве достаточном для горения.

В зависимости от агрегатного состояния горючих веществ горение может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенноепламенное горение характеризуется тем, что оба компонента горючей смеси находятся в одинаковом (газообразном) состоянии.

Гетерогенное(беспламенное) горение или тление отличает наличие раздела фаз: конденсированного горючего вещества и газообразного окислителя. Примером гетерогенного горения является тление углеродного остатка твердых горючих материалов, когда все летучие, все пиролизуемые компоненты уже выгорели из прогретого слоя.

В зависимости от условий смесеобразования горючих компонентов различают два характерных режима горения – кинетическое и диффузное.

Кинетическое – это горение предварительно равномерно перемешанных (на молекулярном уровне смешения) газо- или паровоздушных смесей, когда скорость процесса горения лимитируется только скоростью (кинетикой) химических реакций окисления. Примером спокойного кинетического горения является горение газовоздушной смеси на конфорках кухонной газовой плиты, когда смесь хорошо подготовлена и пламя имеет равномерную сине-голубую окраску.

Если компоненты горючей смеси смешиваются непосредственно в зоне горения или перед ней, то горение происходит в диффузионном или диффузионно-кинетическом режиме (например, плохо отрегулированная газовая горелка кухонной плиты, горение стеариновой свечи, штабеля древесины и др.).

На рис.3 приведена схема диффузионного режима горения горючей жидкости со свободной поверхности. Различают ламинарноегорение, характеризуемое послойным распространением фронта пламени по свежей горючей смеси, итурбулентное, характеризуемое перемешиванием слоев потока и повышенной скоростью выгорания.

Рис. 3 Схема диффузионного режима горения горючей жидкости со свободной поверхности

1 – пары горючей жидкости; 2 – воздух, подсасываемый в зону горения по законам газовой конвекции; 3 – продукты горения

Ламинарный режим горения характерен для слабых потоков горючего газа, малых резервуаров с тяжелыми горючими жидкостями, небольших очагов горения твердых горючих материалов с неразвитой поверхностью горения. При этом граница пламени устойчивая, пламя на вид «гладкое», горение протекает спокойно.

Турбулентное горение происходит с интенсивными завихрениями, перемешиванием продуктов горения с непрореагировавшей смесью, отрывами клубящихся зон горения от основного факела пламени. Турбулентное горение характерно для крупных пожаров.

На рис.4 приведена иллюстрация перехода режима горения от ламинарного к турбулентному при увеличении скорости истечения горючего газа в атмосферу.

Рис.4.Изменение высоты пламени от скорости истечения газа из горелки постоянного диаметра

1 – ламинарный режим горения; 2 – переходный режим горения; 3 - турбулентный режим горения.

Горение различается также по скорости распространения пламени:

• дефляграционное (сравнительно медленное: от 0,5 до 50м/с);

• взрывное (скорость пламени до сотен м/с);

• детонационное (горение, распространяющееся со скоростью ударной волны, т.е. от нескольких сот до тысяч м/с).

Реальные пожары характеризуются, как правило, диффузионным гетерогенным турбулентным и дефляграционным горением.

Для оценки взрывопожарных свойств веществ и материалов применяют различные показатели, которые могут быть разделены на следующие группы.

I. Показатели горючести.

II. Показатели, характеризующие способность к самовоспламенению и зажиганию от внешних источников.

III. Показатели, характеризующие способность к распространению пламени и степень опасности продуктов горения.

Наиболее общим показателем является горючесть. Различают негорючие, трудногорючие и горючие вещества и материалы.

• Негорючие(несгораемые) не способны гореть в воздухе.

• Трудногорючие(трудносгораемые) при нагревании способны воспламеняться от внешнего источника зажигания, но после его удаления самостоятельно не горят.

• Горючие(сгораемые) способны самовоспламеняться и самостоятельно гореть после удаления источника зажигания.

Горючие вещества делятся на легко и трудновоспламеняющиеся. Легковоспламеняющиеся вещества загораются от кратковременного (до 30с) малокалорийного источника в виде пламени спички, искры, тлеющей сигареты и т.п.

Показатель горючести применяется к веществам и материалам в любом агрегатном состоянии (газы, жидкости, твердые вещества, пыли).

Пределы минимального и максимального содержания горючего компонента в однородной смеси с окислителем, при которых возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания называются, соответственно, нижним и верхнимконцентрационными пределами распространения пламени (НКПР и ВКПР).

На рис. 5 показаны схематически концентрационные пределы распространения пламени (КПР).

Внутри области воспламенения (между НКПР и ВКПР) существует концентрация смеси, называемая стехиометрической смесью, при сгорании которой ни один из исходных компонентов не остается в избытке в продуктах реакции. Такие смеси являются наиболее опасными в пожарном отношении: они легче всего воспламеняются, интенсивнее горят, быстрее распространяют процесс горения и выделяют максимальное количество тепла

Значения концентрационных пределов рассчитывают или определяют экспериментально. Установлены следующие значения НКПР и ВКПР: для ацетилена – 2,2…81%; водорода – 4,0…75%; бензина – 0,8…5,2%; природного газа – 5,1…25%; пыли титана (только НКПР) – 60 г/м³; пыли железного порошка – 100 г/м³.

Рис. 5. Схема концентрации пределов распространения пламени

Минимальная энергия зажигания Е_min - наименьшее значение энергии электрического разряда, достаточное для зажигания наиболее легковоспламеняющихся смесей газа, пара или пыли с воздухом.

Она зависит от химических свойств горючего, от концентрационного состава горючей смеси, скорости её движения, диаметра и материала электродов и др.

На рис.6 приведены графики зависимостей Е_min= ƒ(α_в) для наиболее распространенных горючих газовоздушных смесей.

Из рис.6 видно, что по мере обогащения или обеднения горючей смеси Е_min возрастает, уходя в бесконечность, т.е. за пределами НКПР и ВКПР смеси становятся не пожаровзрывоопасными при сколь угодно большой мощности источника зажигания.

Для большинства газовоздушных смесей углеводородных горючих парафинового ряда, циклических углеводородов, спиртов, эфиров критическое значение минимальной энергии зажигания составляет Е_кр ≈ 0,2…0,3 мДж и соответствует составу близкому к стехиометрическому (точнее, в диапазоне измененияα_в от 0,6 до 1,2).

По соображениям безопасности, с учетом коэффициента запаса, предельное значение критической энергии зажигания принимают равным Е_кр = 0,1 мДж.

Показатели КПР и Е_min применяют для характеристики пожарной опасности любых горючих веществ, кроме твердых.

Рис. 6. Зависимость минимальной энергии зажигания от состава горючей смеси

1 –метан; 2 – этан; 3 – пропан; 4 – бутан; 5 – гексан; 6 – гептан; 7 – бензол; 8 – циклопропан; 9 – диэтиловый эфир

Температурой вспышки(T_всп) называется самая низкая температура горючего вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать от источника зажигания, но скорость их образования ещё не достаточна для возникновения устойчивого горения. Показатель применяется для твердых и жидких горючих веществ. Например,Т_всп ацетона -18ºC, керосина 34 ºC, трансформаторного масла 147ºC, хлопка 210ºC, полиэтилена 310ºC.

По температуре вспышки жидкости делятся на горючие (ГЖ) с Т_всп>61ºC и легковоспламеняющиеся (ЛВЖ), у которыхТ_всп ≤ 61ºC. Особо опасными считаются ЛВЖ сТ_всп ≤ 28ºC.

Температура воспламененияТ_в (кроме газов) – наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний вещество выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение.

Для ЛВЖ Т_вобычно на 1…5 ºC вышеТ_всп, для ГЖ эта граница может достигать 30…35ºC, для твердых материаловТ_вменьшеТ_свна 50…100 и более ºC.

Доказано, что если температуру среды в зоне протекания химических реакций горения снизить до ~ 1000°С, то процесс самопроизвольного горения станет невозможным и горение прекратится.

Добиться такого снижения температуры в зоне горения можно за счет уменьшения интенсивности тепловыделений или интенсификации процесса теплоотвода. Это возможно изменением соотношения компонентов горючего и окислителя, разбавлением зоны горения нейтральными газами, введением химически активных ингибиторов, снижающих скорость химических реакций, увеличением излучательной способности, отъемом тепла на эндотермические процессы фазового превращения, например, тонкораспыленной воды.