Degtyarenko_dlya_studentov_II_kursa_2013 / Детерминир. модели / Лекции Дет. модели. Часть 1
.pdfЕдинственная точка графика, в которой вторая производная функции об-
ращается в нуль, это точка x/(2R);k/e2 . Следующие математические выкладки доказывают, что она является точкой перегиба графика функции.
Итак, график функции является вогнутым на промежутке 0;x/ 2R и выпуклым на промежутке x/ 2R ; , единственная точка перегиба графика функции – это точка x/ 2R ;k /e2 .
Полное исследование функции z y в общем виде завершено. Построим график этой функции при конкретных значениях числовых пара-
метров: k k0 3,771 107 c 1; x E 6,928 104 Дж/моль. Приведем два графика, соответствующие различным диапазонам изменения пере-
менной y T : от 280 до 320 K и от 0 до 10000 K.
31
Упражнение. При помощи команды Plot изобразите график функ-
E
ции k k0e RT , считая, что это функция двух переменных E и T . Дано,
что k0 3,771 107 c 1, R 8,314 Дж/ K моль , промежутки изменения
переменных E Дж/моль и |
T K следующие: |
60000 E 80000; |
280 T 320. |
|
|
4. Анализ полученных результатов. В неизотермической ки-
нетике для многих элементарных реакций уравнение Аррениуса
E
k k0e RT является приемлемой математической моделью, описывающей зависимость константы скорости реакции от абсолютной температуры и энергии активации.
а) Исследована функциональная зависимость между энергией активации и значением константы скорости элементарной реакции. Абсолютная температура в данном случае считалась фиксированной положительной величиной. Проведенное математическое исследование (если его рассматривать в соответствующем физико-химическому смыслу задачи диапазоне значений аргумента) адекватно представляет химический процесс, описываемый математической моделью. Результат k(0) k0 соответствует случаю, когда температура постоянна и энергия активации равна нулю. Этот случай рассматривают в изотермической кинетике.
32
Результаты проведенного математического исследования функции z x k E при помощи ее первой и второй производных кратко можно представить в виде схемы, изображенной на рис. 2.2.2.
+
‒
0
Рис. 2.2.2
знак k''(E)
поведение k'(E)
знак k'(E)
поведение k(E)
Исследование функции при помощи ее первой производной показывает, что при E 0 константа скорости реакции монотонно убывает. С химической точки зрения первая производная функции является мерой чувствительности константы скорости реакции к влиянию энергии активации. Исследование функции при помощи второй производной показывает, что первая производная является монотонно возрастающей функцией при E 0. Следует заметить, что первая производная отрицательна при E 0, значит, ее монотонное возрастание означает монотонное убывание в абсолютном смысле. Это обстоятельство отражает и график функции, который является вогнутым при E 0, и, следовательно, одинаковым изменениям переменной E с ростом аргумента соответствуют все меньшие по модулю изменения значения функции k . Таким образом, в химическом смысле чувствительность константы скорости реакции k к влиянию энергии активации E монотонно убывает при E 0.
б) Исследована функциональная зависимость между абсолютной температурой и значением константы скорости элементарной реакции. Энергия активации в данном случае считалась фиксированной положительной величиной. Проведенное математическое исследование (если его рассматривать в соответствующем физико-химическому смыслу задачи диапазоне значений аргумента) адекватно представляет химический процесс, описываемый математической моделью.
Результаты проведенного математического исследования функции z y k T при помощи ее первой и второй производных кратко можно представить в виде схемы, изображенной на рис. 2.2.3.
33
+ |
‒ |
знак k''(T) |
|
|
поведение k'(T) |
0 |
E/(2R) |
|
|
+ |
знак k'(T) |
|
|
поведение k(T) |
Рис. 2.2.3
Исследование функции при помощи ее первой производной показывает, что при T 0 константа скорости реакции монотонно возрастает, оставаясь строго меньше значения k0 для всех рассматриваемых значений аргумента. С химической точки зрения первая производная функции является мерой чувствительности константы скорости реакции к влиянию абсолютной температуры, причем в данном случае первая производная положительна при T 0. Исследование функции при помощи ее второй производной показывает, что чувствительность константы скорости реакции k к влиянию абсолютной температуры T монотонно возрастает при 0 T Е/(2R) и монотонно убывает при Е/(2R) T . Таким образом, чувствительность константы скорости реакции k к влиянию абсолютной температуры T максимальна в точке перегиба графика функции E/ 2R ;k0 /e2 .
3. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ, ОПИСЫВАЕМЫЕ НЕЛИНЕЙНЫМИ УРАВНЕНИЯМИ
3.1.Определение рН водного раствора соли уксусной кислоты
1.Постановка задачи. Концентрация ацетата натрия в водном растворе составляет CCH3COONa 0,1M. При T 25°C определите pH
этого раствора (считайте, что искомое значение pH принадлежит отрезку 0;14 ). Проанализируйте полученный результат с химической точки зрения. Константу диссоциации уксусной кислоты примите равной
K 1,75 10 5. Используйте известную формулу для вычисления ионно-
го произведения воды: Kв H OH 10 14 (здесь и далее квадратные скобки используются для обозначения концентрации). При построении
34
математической модели рассматриваемого химического процесса считайте, что соль CH3COONa диссоциирует полностью, т. е. концентрация ионов натрия равна данной в условии концентрации CCH3COONa соли в растворе.
2. Математическая модель. Ацетат натрия CH3COONa пред-
ставляет собой соль уксусной кислоты CH3COOH – слабой одноосновной кислоты. Устанавливающиеся в водном растворе равновесные концентрации уксусной кислоты в ионизированном и неионизированном состоянии, а также концентрации протонов водорода и ионов гидроксила
связаны между собой константами равновесия K и Kв: |
|
||||||
K |
H CH3COO |
Kв H |
|
OH |
|
. |
|
CH COOH ; |
|
|
(2.3.1) |
||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
Чтобы решить задачу, необходимо найти концентрацию H ионов водорода и определить pH водного раствора ацетата натрия, пользуясь известной формулой
pH lg H . |
(2.3.2) |
Согласно условию, при построении математической модели рассматриваемого химического процесса считают, что соль CH3COONa диссоциирует полностью, т. е. концентрация ионов натрия равна данной в ус-
ловии концентрации CCH3COONa соли в растворе. |
Тогда условие элек- |
||||
тронейтральности H Na OH CH COO |
будет выглядеть сле- |
||||
дующим образом: |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H CCH3COONa OH CH3COO . |
(2.3.3) |
||||
Уравнение материального баланса будет иметь вид |
|
|
|||
C |
CH3COONa |
CH COO CH COOH . |
(2.3.4) |
||
|
3 |
3 |
|
|
|
Подставим (2.3.4) в (2.3.3): |
|
|
|
|
|
|
H CH COOH OH . |
(2.3.5) |
|||
|
|
3 |
|
|
|
Теперь необходимо с помощью констант, данных в условии, выразить концентрации CH3COOH и OH через концентрацию H . Это позволит получить уравнение относительно одной неизвестной переменной
H , через которую и выражается по формуле (2.3.2) pH водного раствора.
35
Концентрации CH3COOH и OH выразим из формул (2.3.1):
CH3COOH H CH3COO ; OH |
|
Kв |
|
. В первой |
из этих двух |
|
H |
||||||
K |
|
|
|
|||
формул присутствует концентрация |
CH COO , которую можно выра- |
|||||
|
3 |
|
|
|
||
зить из условия электронейтральности (2.3.3) через H |
и данные в ус- |
ловии задачи константы:
CH3COO H CCH COONa OH H CCH COONa Kв .
3 3 H
Итак, уравнение (2.3.5) можно переписать так:
|
|
|
|
|
|
|
|
Kв |
|
|
Kв |
|
|
|
||
H |
H |
|
|
H |
CCH3COONa |
|
|
|
|
. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|||||||
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
После умножения его левой и правой частей на ненулевое выражение
H K и проведения алгебраических преобразований оно примет вид
H 3 |
K CCH COONa H 2 |
Kв H KвK 0. |
(2.3.6) |
|
3 |
|
|
Это уравнение – кубическое с действительными коэффициентами. Следовательно, оно имеет три комплексных корня, из которых хотя бы один является вещественным. В условии сказано, что искомое значение pH принадлежит отрезку 0;14 . Следовательно, согласно формуле (2.3.2) интересующий нас в математическом смысле диапазон значений иско-
мой переменной – концентрации H ионов водорода – будет таким:
10 14;1 . Отметим, что ситуация, когда гидролиз отсутствует, соответст-
вует случаю H 10 7. Итак, математическая модель поставленной за-
дачи состоит из уравнения (2.3.6), где искомая переменная H принад-
лежит отрезку 10 14;1 , и формулы (2.3.2). Найдем интересующее нас приближенное решение уравнения (2.3.6) с недостатком и с избытком,
так чтобы по модулю разность этих значений была меньше 2 10 9 (при этом будем использовать методы приближенного решения конечных уравнений, а именно, метод хорд и метод касательных).
3. Решение математической модели средствами компью-
терной системы Mathematica. Прежде всего, приведем ряд встроенных функций компьютерной системы Mathematica, которые могут быть использованы при решении задач данного раздела.
36
Обозначение встроенной функции |
|
|
Действия |
|
D[expr,var] |
Вычисляет первую производную выражения |
expr, |
||
|
содержащего переменную var, по переменной var. |
|||
FindRoot[eq,{var, |
Используется для численного решения произвольных |
|||
startpoint}], |
уравнений, при этом находит только один корень |
|||
FindRoot[eq,{var, |
уравнения eq относительно переменной var. Прежде |
|||
чем применить эту функцию, сначала проводят про- |
||||
firstvalue, |
цедуру отделения корней решаемого уравнения. |
|||
secondvalue}] |
Уравнение решается методом касательных (методом |
|||
|
Ньютона), если обращение к функции имеет вид |
|||
|
FindRoot[eq,{var,startpoint}], |
где |
||
|
startpoint является начальным приближением к |
|||
|
решению. Если же обращение к функции имеет вид |
|||
|
FindRoot[eq,{var,firstvalue,second- |
|||
|
value}], то уравнение решается методом хорд, где |
|||
|
firstvalue, secondvalue – это начальные при- |
|||
|
ближения соответственно с недостатком и с избытком |
|||
|
к решению уравнения. |
|
||
If[condition,t,f,u] |
Выдает значение |
t, |
если условие condition ис- |
|
|
тинно, значение |
f |
– если условие condition |
|
|
ложно, значение |
u |
– если нельзя заключить, что ус- |
|
|
ловие condition истинно или ложно. |
|
||
N[x,n] |
Преобразует точный результат x в приближенный c |
|||
|
заданной точностью n значащих цифр. |
|
||
NSolve[{eq1,eq2, |
Находит в численном виде все решения полиноми- |
|||
…},{x1,x2,…}] |
ального уравнения или системы полиномиальных |
|||
|
уравнений. Решения, получаемые при помощи этой |
|||
|
встроенной функции, представляют собой список |
|||
|
правил замены. В случае кратных решений они дуб- |
|||
|
лируются согласно величине их кратности. |
|
||
Plot[f[x],{xmin,xmax}] |
Строит график функции f[x] одной переменной x |
|||
|
на отрезке [xmin,xmax] . |
|
||
Rationalize[x] |
Преобразует приближенное число (содержащее в за- |
|||
|
писи десятичную точку) в рациональное. |
|
||
Reduce[{ineq1,ineq2, |
Функция удобна для решения неравенств или систем |
|||
…},vars] |
неравенств; дает результат решения системы не- |
|||
|
равенств {ineq1,ineq2,…} относительно пере- |
|||
|
менных vars в виде набора простых неравенств. |
|||
Simplify[expr] |
Находит для выражения expr простейшую форму, |
|||
|
применяя к нему стандартные алгебраические преоб- |
|||
|
разования. |
|
|
|
Solve[eqns,vars] |
Делает попытку решить в символьной форме систему |
|||
|
уравнений eqns |
относительно переменных |
vars |
|
|
(более подробное описание действия команды можно |
|||
|
посмотреть в предыдущих разделах) . |
|
||
|
37 |
|
|
|
Приведем фрагменты программного кода, снабженные пояснениями и комментариями. Перепишем для удобства уравнение (2.3.6) в виде
x3 k c x2 wx wk 0, обозначая искомую концентрацию H через x и предполагая соответствующие замены констант. Введем в рассмотрение функцию y x3 k c x2 wx wk, где x 10 14;1 . Зададим точные значения всех констант.
Изобразим график функции y x3 k c x2 wx wk на промежутке
[10-14;1].
38
Вычислим значение функции в точках x 10 14, x 0,2.
Функция y x3 k c x2 wx wk непрерывна на промежутке [10-14;1]. На концах рассматриваемого отрезка она принимает значения, разные по знаку. Следовательно, на нем существует хотя бы один вещественный корень уравнения x3 k c x2 wx wk 0. По виду графика мы можем лишь сказать, что все вещественные корни уравнения, принадлежащие отрезку [10-14;1], принадлежат отрезку [10-14;0,2]. Проведем исследо-
вание функции y x3 k c x2 wx wk, целью которого является отделение корней уравнения (2.3.6), т. е. построение таких отрезков (которые включает в себя отрезок [10-14;1]), на каждом из которых находится только один вещественный корень уравнения.
Сначала исследуем функцию при помощи ее первой производной.
Первая производная функции непрерывна на промежутке [10-14;1]. Следовательно, критические точки функции, принадлежащие рассматриваемому промежутку, отсутствуют. Получены точное и соответствующее
ему приближенное значения x 1000175 2250087507657 ; 30000000
39
x 4,99926 10 14 стационарной точки функции, принадлежащей отрезку [10-14;1]. Обозначим ее для краткости через st.
Убедимся в том, что стационарная точка является точкой экстремума данной функции.
Действительно, x=st является единственной точкой локального экстремума (минимума) рассматриваемой на отрезке [10-14;1] функции. Вычислим значение функции в этой точке.
40