Degtyarenko_dlya_studentov_II_kursa_2013 / Детерминир. модели / Лекции Дет. модели. Часть 1

Приведем фрагменты соответствующего программного кода, снабженные пояснениями и комментариями. Обозначим для удобства V1 че-

Система Mathematica позволяет производить символьные вычисления. Исследование функции в ряде случаев можно проводить, не прибегая к заданию конкретных числовых значений параметров, подставляя их только в конце с целью построения графика функции. Таким образом, указанная компьютерная система дает возможность решать построенную математическую модель и анализировать полученные результаты в общем виде, не привязываясь к конкретным числовым значениям параметров, встречающихся в формулах модели. Если такая возможность может быть реализована, то предпочтительнее решать и анализировать модель химического процесса в общем виде, однако при выполнении математи-

ческих выкладок необходимо учитывать все ограничения на параметры, которые следуют из химического и математического смысла задачи.

Согласно схеме исследования функции сначала найдем ее область определения, руководствуясь сказанным выше.

мая функция не является ни четной, ни нечетной, ни периодической. Она

ментарной (известно, что всякая элементарная функция непрерывна на своей области определения). Изучим поведение функции при стремлении

аргумента к точке x 0 справа и к точке x C2V2 слева:

C1

21

Отсюда следует, что график рассматриваемой функции имеет две одно-

сторонние вертикальные асимптоты x 0 и x C2V2 . Заметим, что в

C1

данном случае указанные односторонние пределы легко находятся устно, в применении компьютерных вычислений здесь нет необходимости.

Найдем точки пересечения графика функции с осями координат. Поскольку x 0, точки пересечения с осью ординат отсутствуют. Приведем компьютерные вычисления, позволяющие найти точки пересечения графика с осью абсцисс.

Единственной точкой пересечения графика функции с осью абсцисс яв-

Проведем исследование функции при помощи ее первой производной.

Первая производная непрерывна и положительна на области определения функции, следовательно, функция строго возрастает на своей области определения, критические и стационарные точки функции отсутствуют.

Проведем исследование функции при помощи ее второй производной.

22

Заметим, что lg 1 lgKα pKα , следовательно, единственная точка

Kα

графика, в которой вторая производная функции обращается в нуль, это

функции.

23

Полное исследование функции в общем виде завершено. Построим график данной функции при конкретных значениях числовых парамет-

ров: K 1,75 10 5; C1 0,008M; C2 0,009 M; V2 10 л.

При заданных константах примером возможных реагентов являются уксусная кислота CH3COOH и щелочь NaOH.

4. Анализ полученных результатов. Построив и исследовав математическую модель изучаемого процесса, можно сделать вывод, что не все полученные результаты представляется возможным соотнести с химическим содержанием задачи. Так, например, результаты

24

область изменения pH – ограниченная. Тем не менее, если рассматривать график функции в приемлемом диапазоне значений (например, в случае построенного графика, можно рассмотреть диапазон значений аргумента, соответствующий диапазону 2 pH 7 значений функции), то он достаточно информативно представляет описываемый математической моделью химический процесс.

Результаты проведенного в пункте 3 математического исследования функции при помощи первой и второй производных кратко можно представить в виде схемы, изображенной на рис. 2.2.1.

Рис. 2.2.1

Согласно этой схеме функция, описывающая изменение pH раствора в зависимости от объема добавляемого раствора щелочи, строго возрастает на всей области определения. С химической точки зрения первая производная является мерой чувствительности pH раствора к действию щелочи. Схема показывает, что чувствительность pH раствора к действию

Замечание. Математическое исследование функции при помощи второй производной часто применяют, например, в биохимии, так как оно определяет условия, при которых некоторая величина (например, скорость процесса) наиболее или наименее чувствительна к каким-либо воздействиям. Так исследуют эффективность работы буферных систем, которыми компенсируются краткосрочные колебания pH в живом организме. Буферная система представляет собой смесь слабой кислоты HA

и сопряженного с ней основания A- или слабого основания и сопряжен-

25

ной с ним кислоты. Такие системы могут нейтрализовать избыток как ионов гидроксония, так и гидроксил-ионов. В первом случае избыток

протонов связывается основанием A- с образованием воды и кислоты в недиссоциированной форме. Гидроксил-ионы взаимодействуют с HA с

образованием A- и воды. В обоих случаях pH изменяется очень незначительно. Рассмотренный пример демонстрирует тот факт, что буферная система наиболее эффективна в области pH, соответствующей pKα кислоты. Здесь чувствительность pH раствора к действию щелочи минимальна. Другими словами, буферная емкость системы максимальна при pH=pKα .

2.2.Исследование константы скорости элементарной реакции

внеизотермической кинетике (уравнение Аррениуса)

1.Постановка задачи. Математическая модель химической реакции в неизотермической кинетике осложняется по сравнению с математическим моделированием в изотермической кинетике вследствие того, что температура становится функцией времени. Если в изотермической кинетике для описания процесса достаточно соотношений, описывающих материальный баланс системы, то в условиях изменяющейся температуры необходимо учитывать и ее энергетический баланс. Если реакция имеет термический характер активации, то изменение температуры приводит к изменению константы скорости реакции. Известно, что эту зависимость для элементарных реакций во многих случаях описывают по-

средством уравнения Аррениуса

E

k k0e RT ,

где T K – абсолютная температура, E Дж/моль – энергия активации, R 8,314 Дж/ K моль – универсальная газовая постоянная; k0 – предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность константы скоро-

сти k (так называемый аррениусовый множитель).

Будем считать, что математической моделью изучаемого процесса является уравнение Аррениуса. Выполните следующие задания.

а) Исследуйте функциональную зависимость между энергией активации и значением константы скорости элементарной реакции. Абсолютную температуру в данном случае считайте фиксированной положитель-

ной величиной. Постройте график функции при k0 3,771 107 c 1;

T 296,150 K.

26

б) Исследуйте функциональную зависимость между абсолютной температурой и значением константы скорости элементарной реакции. Энергию активации в данном случае считайте фиксированной положи-

тельной величиной. Постройте график функции при k0 3,771 107 c 1;

E6,928 104 Дж/моль.

Вобоих заданиях руководствуйтесь схемой исследования функции, приведенной в подразделе 2.1. Проанализируйте полученные результаты

схимической точки зрения.

2. Математическая модель. Уравнение Аррениуса обосновывается в теории активных соударений. Теория оперирует представлениями об энергетическом барьере реакции и об эффективных соударениях реагирующих частиц, составляющих некоторую часть от общего числа соударений, осуществляемых в единицу времени в единице реакционного объема. Величина k0 пропорциональна общему числу соударений. Энергия активации определяет энергетические условия для активного соударения – такого соударения, при котором становиться возможным превращение исходных реагентов в продукты. Это некоторый избыток энергии по сравнению со средней энергией реагирующих частиц, который нужно сообщить реагирующим частицам, чтобы те смогли преодолеть энергетический барьер. Из уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции возрастает при повышении температуры и такое возрастание тем интенсивнее, чем меньшей энергией активации характеризуется реакция.

Выполнение заданий а) и б) сводится к исследованию функции одной переменной и построению графика этой функции при определенных значениях параметров, входящих в уравнение Аррениуса.

3. Решение математической модели средствами компью-

терной системы Mathematica. Приведем фрагменты соответствующего программного кода, снабженные пояснениями и комментариями. Обозначим для удобства исследуемую функцию через z, ее аргументы E и T через x и y соответственно, а аррениусовый множитель через

x

k : z ke Ry k 0,R 0 .

Решение случая а). Рассмотрим введенную функцию как функцию одной переменной x (обозначим ее z x ). При этом y будем считать фиксированной положительной величиной. Руководствуясь схемой исследования функции, сначала найдем ее область определения. Функция определена при любом вещественном значении аргумента x. Из физико-

27

Решение случая б). Рассмотрим введенную функцию как функцию одной переменной y (обозначим ее z y ). При этом x будем считать фиксированной положительной величиной. Руководствуясь схемой исследования функции, сначала найдем ее область определения. Функция определена при любом не нулевом вещественном значении аргумента y. Из физико-химического смысла задачи следует, что y 0. Рассматриваемая функция не является ни четной, ни нечетной, ни периодической. Она непрерывна на промежутке 0; , поскольку является элементар-

29

ной. Исследуем вопрос о наличии у графика функции вертикальных и наклонных асимптот:

Вертикальных асимптот график функции не имеет. Существует наклонная, а именно, горизонтальная асимптота z k при y , так как

Очевидно, что график функции не пересекает ни ось Oy, ни ось Oz. Проведем исследование функции при помощи ее первой производной.

Первая производная функции непрерывна и положительна при y 0, следовательно, функция строго возрастает на рассматриваемом промежутке, критические и стационарные точки функции отсутствуют.

Проведем исследование функции при помощи ее второй производной.

За исключением выражения в скобках, все остальные множители в числителе и знаменателе дроби – положительные при любых значениях y 0.

30