ЭПР зубной эмали

В стационарном состоянии, когда изменение разности заселенности равно нулю, начальная разность заселенности уровней (n0) остается постоянной и равной

В этом случае уравнение (24) будет выглядеть следующим образом:

или, заменив P12+P21 на 1/Т1, получим

Величина Т1 называется временем спин-решеточной релаксации и характеризует среднее время жизни спинового состояния. В итоге, изменение разности заселенности уровней системы неспаренных электронов, находящейся под воздействием электромагнитного излучения и взаимодействующей с решеткой, будет определяться уравнением

Отсюда следует, что в стационарном состоянии

и при 2WT1<<1, n=n0, т.е при относительно небольших мощностях СВЧизлучения разность заселенности уровней остается практически постоянной.

Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что

Если принять, что ∆t равно Т1, а ∆Е соответствует gβ∆H, то уравнение (30) можно переписать в виде

т. е. неопределенность в ширине линии обратно пропорциональна време-

11

ни спин-решеточной релаксации.

Кроме взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с решеткой возможно также его взаимодействие с магнитными моментами других электронов. Это взаимодействие приводит к уменьшению времени релаксации и тем самым к уширению линии спектра ЭПР. В этом случае вводят понятие времени спин-спиновой релаксации (Т2).

Наблюдаемое время релаксации считают суммой времени спинрешеточной и спин-спиновой релаксации.

Для свободных радикалов в растворах Т1>>T2, следовательно, ширина линии будет определяться Т2. Среди механизмов уширения линий следует упомянуть следующие: диполь-дипольное взаимодействие, анизотропия g-фактора, динамическое уширение линии и спиновый обмен.

В основе диполь-дипольного взаимодействия лежит взаимодействие магнитного момента неспаренного электрона с локальным магнитным полем, создаваемым соседними электронами и ядрами. Напряженность магнитного поля в какой-либо точке зависит от расстояния до этой точки и взаимной ориентации магнитных моментов неспаренного электрона и другого взаимодействующего электрона или ядра. Изменение энергии неспаренного электрона будет определяться выражением:

где µ – магнитный момент электрона, R – расстояние до источника локального магнитного поля, θ – угол между взаимодействующими магнитными моментами [4].

Вклад анизотропии g-фактора в уширение линии ЭПР связан с тем, что орбитальное движение электрона создает переменное магнитное поле, с которым взаимодействует спиновый магнитный момент. Это взаимодействие приводит к отклонению g-фактора от значения 2,0023, соответствующего свободному электрону. Для кристаллических образцов величины g-фактора, соответствующие ориентации кристалла обозначают gxx, gyy и gzz соответственно. При быстром движении молекул, например в растворах, анизотропия g-фактора может усредняться.

Уширение сигнала ЭПР может быть связано с взаимным превращением двух форм радикала. Так, если каждая из форм радикала имеет свой спектр ЭПР, то увеличение скорости взаимного превращения этих форм друг в друга будет приводить к уширению линий, т.к. при этом уменьшается время жизни радикала в каждом состоянии. Такое изменение шири-

12

ны сигнала называется динамическим уширением сигнала.

Спиновый обмен является еще одним способом уширения сигнала ЭПР. Механизм уширения сигнала при спиновом обмене заключается в изменении направления спинового магнитного момента электрона на противоположное при соударении с другим неспаренным электроном или иным парамагнетиком. Поскольку при таком соударении уменьшается время жизни электрона в данном состоянии, то сигнал ЭПР уширяется. Наиболее частым случаем уширения линии спектра ЭПР по мех а- низму спинового обмена является уширение сигнала в присутствии кислорода или парамагнитных ионов металлов.

2.4.Сверхтонкая структура

Воснове расщепления линии ЭПР на несколько линий лежит явление сверхтонкого взаимодействия, т. е. взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов (MS) с магнитными моментами ядер (MN).

Рис. 4. Сверхтонкое расщепление уровней

Поскольку суммарный магнитный момент равен MS + MN, где MS – магнитный момент электрона, а MN – магнитный момент ядра, то суммарное магнитное поле

Hсумм.. = H0 ± H лок. ,

где Н0 – магнитное поле, создаваемое магнитным моментом электрона, Нлок. – локальное магнитное поле, создаваемое магнитным моментом яд-

13

ра. В данном случае вместо одного резонансного значения напряженности поля будут два – Н0+Нлок. и Н0–Нлок., которым будут соответствовать две линии. Таким образом, вместо одной линии при Н0 мы получаем две

линии при Н0+Нлок. и Н0–Нлок..

Важной особенностью сверхтонкого взаимодействия являются правила отбора для переходов между уровнями. Разрешенными переходами являются переходы, при которых изменение спинового магнитного момента неспаренного электрона ∆( MS) равно 1, а спинового магнитного момента ядра (∆MN) равно 0.

В рассмотренном примере спин ядра, взаимодействующего с неспаренным электроном, был полуцелочисленным и был равен ± 1/2, что в конечном итоге дало расщепление на две линии. Такая величина спина характерна для протонов. У ядер атомов азота (N14) спин целочисленный. Он может принимать значения ±1 и 0. В этом случае при взаимодействии неспаренного электрона с ядром атома азота будет наблюдаться расщепление на три одинаковых линии, соответствующих величине спина +1, -1 и 0. В общем случае число линий в спектре ЭПР равно 2МN+1.

Количество неспаренных электронов и, соответственно, площадь под кривой поглощения ЭПР не зависят от величины спина ядра и являются постоянными величинами. Следовательно, при расщеплении одиночного сигнала ЭПР на два или три интенсивность каждой компоненты будет, соответственно, в 2 или 3 раза ниже [5].

Очень похожая картина возникает, если неспаренный электрон взаимодействует не с одним, а с несколькими эквивалентными (с одинаковой константой сверхтонкого взаимодействия) ядрами, имеющими магнитный момент, отличный от нуля, например, с двумя протонами. В этом случае возникают три состояния, соответствующие ориентации спинов протонов: а) оба по полю, б) оба против поля и в) один по полю и один против поля. Вариант в) имеет вдвое большую вероятность, чем а) или б), т.к. может быть осуществлен двумя способами. В результате такого распределения неспаренных электронов одиночная линия расщепится на три с соотношением интенсивностей 1:2:1. В общем случае, для n эквивалентных ядер со спином МN число линий равно 2nMN+1.

К основным характеристикам спектра ЭПР относятся: величина g- фактора, наличие тонкой и сверхтонкой структур, площадь под кривой поглощения и др.

Для свободного электрона g≈2,0023. В случае нахождения электрона в атоме или молекуле величина g-фактора может изменяться в зависимости от природы орбитали, на которой находится электрон. Для органических свободных радикалов значение g-фактора не сильно отличается от

14

величины, присущей свободному электрону. Для атомов переходных металлов величина g может достигать 9 и более.

Величину g-фактора рассчитывают по формуле:

где Hст и Hобразца – величины напряжённости внешнего магнитного поля, при которых, соответственно, поглощает стандарт и исследуемое вещество.

В качестве стандарта при определении g-фактора используют, например, дифенилпикрилгидразил-радикал, у которого g = 2,0036.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ И G-ФАКТОРА

Для определения констант сверхтонкого расщепления и определения g-фактора сигнала ЭПР, обусловленного содержанием в образце какоголибо типа парамагнитных частиц, необходимо точно определить величину магнитного поля Н, при которой происходит резонанс (при точно известном значении рабочей частоты источника СВЧ). Провести прямые одновременные измерения этих величин весьма затруднительно. Обычный метод заключается в сравнении сигналов ЭПР эталонного образца (с заранее точно известным значением g-фактора) с сигналом исследуемого образца. В качестве эталона удобно использовать образцы, спектр ЭПР которых состоит из нескольких линий, например, Мn55 в кристаллической решетке MgO. Спектр ЭПР этого эталона состоит из шести линий, отстоящих друг от друга (у Мn55 спин ядра J=5/2). Сигналы ЭПР свободных радикалов (при одновременной записи спектра этого эталона с исследуемым образцом) располагаются между третьей и четвертой линиями в спектре иона двухвалентного марганца. Разность напряженностей

магнитного поля между этими линиями равна 86,7 Э (эрстеда) или (≈8,7 мТл). Значения g-факторов третьей и четвертой линии этого эталона получены с высокой точностью с помощью специальных измерений и являются табличными:

Для определения g-фактора производят запись сигнала ЭПР Мn+2 и исследуемого образца (в виде смеси веществ или путем одновременного введения в рабочий резонатор образца и эталона). Расчетная формула:

15

где x1 и х2 – длина в мм между компонентами полученного сигнала ЭПР (рисунок 5) [5].

Рис. 5. Сигнал ЭПР Мn+2 и исследуемого образца

При этих измерениях необходимо учитывать, что ширина компонент сигналов ЭПР Мп+2 не более 1 Э, и точные измерения g-фактора возможны только при соответствующей величине амплитуды модуляции (не бо-

лее 1/3Э).

Также g-фактор можно определить прямым методом с помощью частотомера по формуле

где v – частота СВЧ-излучения, H0 – индукция магнитного поля.

16

4.УСТРОЙСТВО И ПРИНЦИП РАБОТЫ ЭПР-СПЕКТРОМЕТРА

Принципиальная схема ЭПР-спектрометра приведена на рисунке 6.

Рис. 6. Принципиальная схема ЭПР-спектрометра

В качестве источника излучения в ЭПР-спектрометре используется источник излучения, генерирующий электромагнитное излучение в диапазоне сантиметровых волн. Обычно в ЭПР-спектроскопии используют электромагнитное излучение с частотой 9,5 ГГц, а также 25 ГГц и 35 ГГц.

Электромагнитное излучение передаётся от источника к образцу и далее к детектору с помощью волноводов прямоугольного сечения. Размеры сечения волноводов зависят от длины волны используемого излучения (по этой причине в методе ЭПР измерение производится при постоянной частоте электромагнитного излучения и изменяемой величине индукции магнитного поля)[6].

Исследуемые образцы в методе ЭПР-спектроскопии могут представлять собой растворы, газы, порошки, монокристаллы, стёкла и т.д. Кювета (капилляр) с исследуемым образцом находится между полюсами магнита в имеющей форму параллелепипеда специальной камере, которая называется резонатором. Размеры резонатора должны быть такими, чтобы в нём образовывалась стоячая волна. Исследуемый образец помещается в область с наибольшей плотностью энергии магнитного поля.

Излучение, прошедшее через исследуемый образец, а также не прошедшее через него, направляется на детектор, в качестве которого ис-

17

пользуется микроволновой диод. Затем сигнал усиливается и анализируется с помощью компьютера. Для уменьшения фонового сигнала в приборе используется модуляция магнитного поля и регистрация с помощью фазочувствительного детектора.

5.СУЩНОСТЬ МЕТОДА ЭПР-ДОЗИМЕТРИИ

Вметоде ЭПР-дозиметрии зубная эмаль (ЗЭ) используется в качестве индивидуального природного дозиметра – накопительного детектора, в кристаллической решетке которого под воздействием ионизирующего излучения образуются и длительное время сохраняются неспаренные электроны.

Сущность метода определения поглощенных доз внешнего гаммаизлучения (далее – поглощенных доз) заключается в измерении зависимости интенсивности сигналов ЭПР от концентрации стабильных во времени радиационно-индуцированных парамагнитных центров (РПЦ), образующихся в кристаллической структуре ЗЭ в количествах, пропорциональных поглощенной дозе облучения [7].

Особенность метода дозиметрии по спектрам ЭПР зубной эмали заключается в нахождении индивидуального коэффициента радиационной чувствительности ЗЭ f в результате последовательного дооблучения (и соответствующих ЭПР-измерений) каждой пробы с помощью аттестованного источника гамма-излучения с соблюдением условий равновесия вторичных электронов. Первоначальная поглощенная доза облучения образца определяется на основе линейной экстраполяции дозовой зависимости радиационного сигнала к его нулевому значению.

При восстановлении доз гамма-излучения, воздействующего на чело-

века, с предполагаемой энергией не менее 0,4 Мэв применяются источники излучения, содержащие 137Cs и 60Со. В случае меньших энергий при использовании указанных источников необходимо учитывать энергетическую зависимость чувствительности эмали.

При проведении массовых измерений спектров ЭПР образцов ЗЭ возможно применение ускоренного способа приближенной оценки поглощенной дозы. Ускоренный способ основан на использовании аттестованного рабочего эталона поглощенной дозы в облученной зубной эмали (РЭ ПДОЗЭ) с усредненным значением радиационной чувствительности ЗЭ, с помощью которого производится нормировка интенсивности радиационных сигналов в измеряемых ЭПР-спектрах ЗЭ.

Методика ЭПР-дозиметрии основана на использовании в качестве естественного накопительного детектора эмали зуба, состоящей преиму-

18

Рис.7. Типичные спектры ЭПР необлученного (1) и облученного (2) кристаллического сахара

6. ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Для проведения измерений применяются:

-спектрометр ЭПР (длина волны 3 см) с аттестованной (по паспорту) чувствительностью не хуже 2×1014 спинов/Тл (ESR 70-03 XD/2);

-эталонный образец Mn2+;

-облученные образцы зубной эмали (с известной и неизвестной поглощенной дозой);

-контрольный (необлученный) образец зубной эмали;

-установка с аттестованными источниками гамма-излучения радионуклидов 137Cs и 60Со;

-источник ультразвука (УЗДН-1, частота 15-35 кГц);

-весы лабораторные общего назначения и аналитические;

-фарфоровая ступка с пестиком;

-эксикатор с влагопоглощающими наполнителями;

-ампулы полистироловые;

-ампулы стеклянные (кварцевые) тонкостенные;

-4 %-ный раствор формалина;

-ацетон;

-спирт этиловый;

-вода дистиллированная.

20