2.2 Термодинамические функции идеального газа

Найдем статистическую сумму одноатомного газа, для молекул кото­рого энергия — только кинетическая энергия. При ее вычислении можно применить такие же соображения, как при вычислении для двухуровне­вых частиц. Дело не меняется от того, что в нашем случае уровней не два, а бесконечно много, статистическая сумма Z газа, состоящего из N частиц может быть выражена через статсумму z одной частицы.

Необходимо только принять во внимание еще одно соображение. В квантовой механике есть принцип тождественности частиц. Состояния, которые отличаются одно от другого только тем, что две такие частицы обменялись своими координатами, на самом деле — просто одно состо­яние¹⁷. Если мы запишем Z = z^N, то тождественность частиц газа не будет учтена. Тот факт, что число частиц мало по сравнению с числом занятых ими ячеек фазового пространства, означает, что все частицы оказываются в разных состояниях, любая перестановка частиц — будь они различимы — приводила бы к новому состоянию. Поэтому учет тож­дественности сводится в данном случае к тому, что z^N следует разделить на число возможных перестановок: Z = z^N/N\] для N\ при N ^§> 1 вос­пользуемся формулой Стирлинга,

Ni /v \

N\ Свободная энергия¹⁸:

Отсюда находятся уравнение состояния и энтропия

OF _ NT

Отметим, что энтропия определена полностью, а не с точностью до про­извольной постоянной. Переход Т —> 0 в этих формулах не предусмотрен, газ перестал бы быть больцмановским (а еще раньше — идеальным).

¹⁷Волновые функции тождественных частиц Ф(г1,Г2,...) и Ф(г2,Г].,...) отвечают одному и тому же состоянию. Тождественными являются все электроны, все протоны, все атомы одного веще­ства, находящиеся в одном и том же квантовом состоянии (скажем, в основном),... В перестановках должны участвовать все координаты, включая спиновые.

¹⁸ Слагаемое ~ In N очень мало по сравнению со слагаемыми ~ N и всегда может быть отброшено.

32

Теплоемкость: Су = |-/V.

Если бы мы не учли тождественность частиц, то зависимость от объ­ема и числа частиц была бы парадоксальной — свободная энергия не была бы аддитивной при объединении нескольких объемов газа в один. Этот парадокс отметил еще Гиббс. Замечательно, что он угадал, что в выражение Z нужно добавлять множитель 1/NI — задолго до открытия квантовой механики.

2.3 Теплоемкость двухатомного газа

Уровни энергии молекулы можно оценить, учитывая, что масса элек­трона мала по сравнению с массой иона т/М ~ 10~⁴. Для электронов в молекуле применимо адиабатическое приближение. Рассматривая их движение, можно считать ионы неподвижными. В итоге уровни энергии электронов будут зависеть от расстояний между ионами.

Взаимодействия ионов в молекуле складывается из их электростати­ческого взаимодействия и энергии электронов. Эта сумма для пары ионов имеет вид потенциальной ямы, причем ее глубина и ширина определяют­ся уровнями энергии электронов. Для оценок удобно использовать атом­ные единицы: длина а_в ~ 10~⁸ см; энергия £q = е²/а_Б ~ 30 эВ. (Наимено­вания единиц типа "атомная единица длины" и т.п. мы далее опускаем). Грубая оценка сводится к тому, что расстояние между атомами го ~ 1 и глубина ямы щ ~ 1.

Так как комнатная температура ~ 1/40 эВ~ 10~³, то яма достаточно глубокая. Сделаем разложение вблизи минимума:

и"(г₀) ₂ и(г) = и(г₀) Н —х .

Введем коэффициент жесткости связи в молекуле k = u"(ro) ~ 1. Оце­ним частоту колебаний:

Пс~ 1

Л. -L

-т-г

м

Момент инерции молекулы / ~ Мг§ ~ 10⁴.

Энергия молекулы складывается из электронной (во = и(го)) ¹⁹, коле­бательной, вращательной ²⁰ и поступательной:

2) 21 Ш

/ i

¹⁹Энергия диссоциации равна £о — Шо/2.

²⁰Мы считаем, что суммарные значения спинового и орбитального моментов электронов в мо-

33

Для £q разность между уровнями ~ 1; для колебаний ~ М ¹'², для вращения ~ М"¹, поступательное движение имеет практически непре­рывный спектр.

Вероятность состояния молекулы w ос е~^£'^т разбивается на произве­дение вероятностей.

Поступательное движение не отличается от того, что есть для од-ноатомного газа. Вклады в энергию и теплоемкость Е = ^NT; су = C_v/N = §.

Вклад вращательного движения при комнатной температуре суще­ственен. Квант вращательной энергии К²/21 ~ К² /2Мг^ где М — при­веденная масса. Для водорода Н²/21 = 85,4°К, для других молекул — заметно меньше. Находим энергию в расчете на одну молекулу:

00

1=0

Суммирование можно формально распространить до бесконечности, боль­шие значения I все равно вклада давать не будут.

Легко изобразить c_rot(T) с учетом нескольких уровней. При Т <С Н²/21 существенны только два нижних уровня, с повышением темпера­туры "включаются" и следующие. Уже три уровня с хорошей точностью воспроизводят зависимость вплоть до Т ~ Н²/21] при этом наблюдается максимум, возникающий подобно максимуму для двухуровневой систе­мы.

При Т ^> Н²/21 можно суммирование заменить интегрированием:

Вклад колебаний в теплоемкость существенен начиная с температурТ ~ Ни> ~ 1000К. При вычислении статистической суммы суммируем геометрическую прогрессию:

⁰⁰

71=1

лекуле равны нулю. Для многих молекул это справедливо. Если же это условие не выполнено, то можно представлять себе вращение молекулы, как вращение гантели с встроенным в нее гироско­пом. В этом случае вращательные уровни иные, но зависимость от вращательных квантовых чиселсводится к приведенной в тексте для высоко возбужденных уровней. Высокотемпературный предел теплоемкости тот же.

34

Рис. 2: Вращательная теплоемкость в зависимости от температуры. Учиты­вается 2,3,...,7 вращательных уровней. Температура измерена в единицах T_rot = П²/21.

_ebw/T _

ч 2

2T'

_YJ ^sh_{~ ет-}

Колебательная теплоемкость возрастает монотонно от нуля при Т <С до c_wjb = 1 при Т ^> Ни), причем в основном — в области Т ~ Й.о;.

Электронные возбуждения имеют величину, сравнимую с энергией диссоциации молекулы; "разорванное"состояние молекулы имеет несколь­ко большую энергию, чем возбужденное и гораздо больший статистиче­ский вес²¹. Поэтому в области температур, где могли бы дать вклад в теплоемкость электронные возбуждения, газ оказывается уже диссоции­ровавшим.

Итак, суммарная теплоемкость двухатомного газа растет "ступенька-ми"от су = | при Т < Н²/1 до су = | при Т < Нш и, наконец, до су = | — до температур, при которых происходит диссоциация.

Теплоемкость многоатомных газов также складывается из вкладов поступательного движения, вращения и колебаний. При высоких тем­пературах проявляются добавки, обусловленные, например, взаимным влиянием колебаний и вращения молекул.

ЗАДАЧИ.

1. Изобразить схематически "ступеньки" в зависимости С (Г) для во­дяного пара, углекислого газа (молекула линейная), этилена (С2Щ — две пирамиды СН^^ соединенные вершинами — атомами углеро­да; при малых энергиях одно из нормальных колебаний имеет вид

²¹ Вспомним о двухуровневой системе с сильно вырожденным верхним уровнем, см. задачу к разделу 1.5.

35

крутильных колебаний вокруг оси С — С', при повышении энергии крутильные колебания сменяются вращением вокруг той же оси).

2. Найти поправки к теплоемкости двухатомного газа, обусловленные ангармоническими поправками к энергии взаимодействия атомов в молекуле: 5U = — ax^b-\-j3x^A, где о; = — и¹"(го)/6, j3 = w^/F(ro)/24, х - г — г₀.

3. Найти изменение момента инерции молекулы, вызванное ее "тепло­ вым расширением".