1.4 Работа при постоянной энтропии

Нами было получено первое слагаемое в соотношении

dE = TdS - PdV

Теперь займемся получением второго.

Мы рассматриваем систему, находящуюся в заданном объеме и в каких-то заданных внешних полях. Величинами полей, размером и формой заданного объема, может быть, какими-то еще параметрами определя­ются уровни энергии системы и ее квантовые состояния. Обозначим Л один из этих параметров. Мы будем называть его обобщенной термоди­намической координатой. Изменение параметра Л приводит к изменению уровней энергии. Величину

ар

dE_n = A_nd\, где А_п = —-^,

дл

можно рассматривать как элементарную работу, совершаемую над систе­мой, находящейся в гг-ом состоянии, при изменении координаты Л, а А_п — как соответствующую этой координате обобщенную силу. Для систе­мы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, среднее значение обобщенной силы определяется, естественно, как

a /a v v- а V- дЕ_п /<9v

л = ₍л„> = £ _WnK = Е «*ж = (вд Е

17

Вероятность w_n можно было внести под знак дифференцирования при постоянном значении энтропии, так как при этом условии постоянным остается и статистический вес Г и обратная ему величина w_n.

Постоянство же энтропии в процессе изменения Л связано с тем, что выполнены условия равновесия. При таком изменении уровни энергии разных состояний изменяются по-разному, — какие-то возрастают, дру­гие убывают. Например, при сжатии газа в цилиндре с поршнем, из-за столкновений с движущимся поршнем растут только компоненты ско­рости молекул, параллельные оси цилиндра. Однако тут же происходит обмен энергией в результате столкновений. Можно сказать для удобства рассуждений, что возрастает температура продольного по отношению к оси цилиндра движения, а вслед за тем — и поперечного. Поршень движется достаточно медленно, чтобы обе эти температуры оставались равны друг другу, что и обеспечивает постоянство энтропии. (Согласно (1) из раздела 1.3 dS = 0 при /?i = /?₂).

Итак, мы получили основное соотношение термодинамики

d(E) = TdS + AdX.

Если рассматривается несколько параметров, то в выражении для рабо­ты их вклады суммируются.

Легко проверить, что при Л = V = L³ для газа обобщенная сила Щ^ = —Р, где Р — давление.

Пример 1. Идеальный газ, состоящий из N частиц находится в поле тяжести. Пусть Л = Nmg. Энергия одной частицы может быть разбита на два слагаемых:

е = е± + e_z,

где е± не зависит от д, a e_z = mgz_max = ^mg(z) — вклады в энергию частицы от горизонтального и вертикального движения.¹²

1 Яг 9 р 9

тdg 3 тд 3

Вычислим Л:

¹²Используя квазиклассическое правило квантования, §p_zdz = 2тгН(п_г+3/4), (и отбрасывая несу­щественную здесь добавку 3/4) получаем

- mgz)dz = irHn_z = l

18

а а

Итак, обобщенная сила есть высота центра тяжести столба газа .

Пример 2. Газ частиц со спинами ^ ^в магнитном поле. Энергия одной частицы е = —/^"Н, где проекция момента на магнитное поле 1-L может принимать значения [i_z = ±/i. (/i — магнитный момент частицы).

Энергия N частиц

^Е _{= - У ^}^п ₌

где Щ и N± = N — iV-f — количества частиц, спины которых ориентиро­ваны по магнитному полю и против него. Постоянство статистического веса Г = CfJ (и энтропии) означает постоянство величин Щ и N±. По­этому обобщенная термодинамическая сила, соответствующая величине магнитного поля, есть

гдеЛ4 — магнитный момент системы.

Найдем зависимость намагниченности М = Ai/V от температуры. Газ магнитных диполей отличается от двухуровневой системы, рассмат­ривавшейся в предыдущем разделе, только началом отсчета энергии. По­этому

1 V О .,1/ /Т¹ / \

и намагниченность

M = -^- = ¹Uith^- (2)

у _ецп т _|_ _е-цп т у rp \ >

Магнитная восприимчивость

- (^дМ\

л. 1 cii / J

— эффект, называемый парамагнетизмом Паули.

Замечательной особенностью системы спинов является тот факт, что изменение величины магнитного поля при сохранении населенностеи уров­ней равносильно изменению температуры системы, хотя бы никакого об­мена энергией между спинами и не происходило. Можно сказать, что при

19

изменении величины однородного магнитного поля релаксация в системе спинов происходит мгновенно. ¹³

На взаимодействии с такой системой спинов, охлаждающейся при уменьшении магнитного поля, основан, в частности, метод охлаждения вещества, содержащего парамагнитную примесь.

Изменив достаточно быстро направление поля на противоположное (но все-таки не слишком быстро, чтобы не сказались вихревые токи), можно получить и отрицательную температуру.

Все это возможно потому, что время выравнивания температур систе­мы спинов (ядерных) и движения атомов (называемое временем спин-решеточной релаксации) бывает очень велико (до десятков минут).

При относительно медленном изменении магнитного поля происходит сразу же обмен энергией с движением атомов. При быстром — такой об­мен не успевает происходить. Поэтому энтропия не изменяется либо при процессе быстром по отношению к времени спин-решеточной релакса­ции, либо при медленном.

В дальнейшем нам предстоит рассматривать макроскопические со­стояния тела, находящегося в контакте с другими телами, так что энер­гия его не является строго определенной. Определение энтропии тела, S = \пТ(Е), можно видоизменить так, чтобы оно годилось и для это­го случая. Подставим Г = l/w^ : S = — lnwfc, где w^ — вероятность одного (любого) состояния для замкнутого тела с энергией Е. Опреде­лим теперь энтропию как S = — (\nw) = — ^гидЛпи^, где суммиро­вание производится по всем микроскопическим состояниям¹⁴. Для тела с фиксированной энергией все значения вероятностей доступных состо­яний одинаковы, так что усреднение ничего не меняет и определение совпадает с прежним. (Мы принимаем, что w^lnw^ = 0 при w^ = 0.)