5.2.3 Циклические граничные условия

Можно вообще исключить влияние границ, изогнув пенал и превратив его в кольцевой. Точнее говоря, можно ввести (в компьютерной програм­ме) циклические граничные условия, не изменяя законов соударений ша­ров, а требуя только, чтобы шар, достигший правой стенки пенала, не отскакивал, а появлялся слева (и наоборот). При таких условиях для каждого шара любые положения равновероятны, среднее значение кон­центрации равно n/L.

В таких условиях интерес представляет корреляционная функция -распределение по расстояниям между шарами. Легко видеть, что это

Рис. 12: Корреляция координат шаров в кольцевом пенале: распределение по рассто­яниям между шарами. На кольце 17 шаров, среднее расстояние между центрами соседних в 1,3 раза превышает диаметр. (Учитываются только расстояния, мень­шие половины длины кольца).

распределение совпадает с найденным уже распределением плотности по отношению к стенке пенала. Действительно, при фиксированном по­ложении одного шара п—1 могут располагаться на участке L_x = L—2R_: a интересует нас именно распределение по отношению к краю этого участ­ка. При заданном значении а = L_x/n это распределение мало изменяется с ростом щ с увеличением расстояния от шара это распределение при­ближается к постоянному значению l/а (рис.13).

Рис. 13: Распределение по расстояниям между шарами на плоском биллиарде. Ре­зультат моделирования.

59

При движении по квадратному столу тоже можно рассматривать функ­цию распределения по расстояниям между центрами шаров. На рис.14

приведена гистограмма такого распределения, полученная в компьютер­ном эксперименте. А вот теоретическое вычисление такого распределе­ния в двумерном (и трехмерном) случаях гораздо сложнее (см., напри­мер, [5]).

5.3 Статистическое моделирование

Количество состояний — статистический вес — любой интересной си­стемы очень велико и недоступно для полного перебора с помощью ком­пьютера. Поэтому для моделирования используют метод Монте-Карло.

Как можно было бы моделировать распределение по состояниям в термостате? Начнем с очевидного, но не эффективного метода. Выберем простой пример. Пусть в термостате находится система взаимодейству­ющих друг с другом частиц. Определить состояние в нашем примере значит задать координаты всех частиц. Будем моделировать состояние системы при данной температуре.

Алгоритм состоит в том, что состояния системы выбираются случай­ным образом, а затем принимаются с определенной вероятностью или отбрасываются. Для этого достаточно найти энергию системы в выбран­ном состоянии Е, вычислить w = ехр(—Е/Т) и, выбрав случайное число г =random в пределах (0,1), принять состояние, если г < w и отвергнуть в противном случае.

Легко сообразить, что принимаемые состояния будут подчиняться рас­пределению Гиббса.

При таком моделировании можно было бы находить среднее значение энергии, теплоемкость и т.п.

Обычно используют более эффективные алгоритмы. Один из распро­страненных способов моделирования носит название — метод Митропо-лиса.

Алгоритм таков. Сначала "разбрасываем" частицы по объему случай­ным образом. Затем начнем изменять координаты отдельных частиц, сообразуясь уже с температурой термостата. Для этого зададим одной из частиц случайным образом "пробное" смещение (можно "шевелить" и по нескольку частиц сразу.) Подсчитаем, как изменится при этом энер­гия всей системы, Е —> Е + АЕ. После этого определим, принять это смещение или отвергнуть.

Если АЕ < 0, то смещение принимается, если же АЕ > 0, то при­нимается только с вероятностью w = ехр(—АЕ/Т). Подобным образом,

60

неоднократно шевеля каждую частицу, достигаем в конце концов неко­торого равновесия.

Каким окажется это равновесие? Выберем два состояния системы [А и В), разность их энергий обозначим АЕав = Ев — Еа > 0. Пусть за очень большое время система побывала Na раз в состоянии А и Nb раз — в состоянии В. В равновесии число переходов из А в В должно быть равно числу обратных переходов В —> А:

Согласно описанному алгоритму Wa-^b = ехр(—АЕав/Т), Wb^a = 1, поэтому соотношение частот пребывания системы в в состояниях А и В оказывается отвечающим распределению Гиббса,

N_B ( Е_В-Е_А\ _Wa = ехр [ — ] ,

что и требуется.

Число разных методов и их вариаций велико. На этом остановимся.

6 Закон Нернста

При уменьшении температуры уменьшается статистический вес состо­яния тела, уменьшается и энтропия. Естественно ожидать, что при Т = 0 будет обращаться в ноль и энтропия. Это утверждение называют иногда третьим началом термодинамики. Его открыл Нернст. Он анализировал, каким образом можно согласовать значения энтропии для веществ, по­лучаемых разными путями в химических реакциях, в разных фазовых состояниях.

С точки зрения статистического подхода, доказательство теоремы "5|т=о 0" сводится к замечанию, что система при абсолютном нуле попадает в основное состояние и поэтому Г = 1. Нужно иметь однако в виду, что нижнее состояние может быть вырожденным. Тогда энтропия оказыва­ется не равной нулю. Так будет, например, для системы невзаимодей­ствующих спинов, (5 = ЛПп2).

Выбор начала отсчета энтропии все-таки является до некоторой степе­ни условным. Если мы имеем дело со смесью изотопов, не делая попыток разделить их, то можно принять за нуль энтропию смеси при Т = 0. Ес­ли же существенны процессы, в которых изотопный состав изменяется,

61

то (при Т = 0) энтропия смеси больше суммы энтропии разделенных изотопов.

Если все температуры в задаче велики по сравнению с интервала­ми сверхтонкой структуры атомов (разностями энергий, обусловленны­ми различными ориентациями спинов атомных ядер), то можно не при­нимать во внимание спины ядер (например, в формуле Саха положить 9н = 2, дн+ = 1, что, естественно, не повлияет на результат).

Все-таки важно знать не просто предел при Т = 0, а поведение энтро­пии при низких температурах. Ведь температуры, низкие по сравнению с первым возбужденным уровнем (на чем и базировалось приведенное вы­ше "доказательство"), фактически недостижимы. О тепловых свойствах тел при низких температурах разговор впереди.

7 Квантовые газы

Пусть газ является идеальным,— потенциальной энергией взаимодей­ствия его частиц можно пренебречь,—но не выполнено условие,

обеспечивающее малость числа частиц в сравнении с числом квантовых состояний, которые частицы фактически могут занять. В таком случае взаимное влияние частиц все равно есть, и очень существенное. Оно вы­звано тождественностью частиц. Такие газы называют вырожденными. В результате вместо распределения Больцмана появляются иные распре­деления, обычно называемые квантовыми распределениями. При этом состояния самих частиц могут быть с большой точностью классически­ми. Пусть

Ур³ < _N

(2тгН)³ ~ ' где р — характерный импульс частицы.

На квантовомеханическом языке это условие эквивалентно тому, что

2тгН > Р

Такое условие означает, что невозможно представить состояния частиц волновыми пакетами так, чтобы все они не перекрывались друг с другом.

62