4.1 Степень ионизации газа

В качестве примера, задающего и общий метод, рассмотрим задачу: найти, какая доля атомов газа ионизирована при данной температуре.

Процессы ионизации и диссоциации можно рассматривать как реак­цию

А^А⁺ + е. (1)

Обозначим числа атомов, ионов и электронов Na, N^+, N_e; два соот­ношения очевидны:

N_A+ = N_e; N_A + N_A+ = N₀ (2)

(здесь iVo — число атомов еще не ионизированного газа).

Еще одно соотношение определяется условием минимума свободной энергии. Статистическая сумма смеси газов, составленных нейтральными атомами, ионами и электронами,

z = z_A- z_A+ • z_e, (з)

_ZN_A N_{A+ Ne}

Здесь

43

Множитель д_А показывает количество возможных спиновых состояний, в частности, дн+ = 2_:дн = 4,#_е = 2. Энергия атома е_А = ^—I" ^£оа, £оа — энергия покоящегося атома. Аналогичны выражения для Z_A+ и Z_e. Обратим специально внимание на появление последнего множителя в (5), необходимого для согласования начала отсчета энергии различного вида "атомов", вступающих во взаимодействие. Энергия ионизации

Свободная энергия смеси

F = -TlnZ = F_A + F_A+ + F_e,

Примем, что газ находится в термостате и имеет заданный объем, величину же N_e будем считать варьируемым параметром и потребуем выполнения условия Щ- = 0. При этом нужно учитывать, что dN_e = dN_A+ = -dN_A.

- lniV_e!) = -T(- \nz_e + lniV_e) = Tin (£\ .

Итак, третье соотношение для определения чисел частиц компонент сме­си

N_A+N_e z⁺_Az_e

ZA

Введя степень ионизации а = ^-, получим

3/2

9А+9е (_{£пл++£ое}-_£оА)/т

1- a N_o \2-kH²) д_А Эта задача была решена индийским физиком Саха. Множитель

3/2

- ^V (^m'^T\ ^9А+9е

должен быть очень большим, чтобы газ был больцмановским, и еще боль­ше, чтобы можно было говорить об ионизации. Таким образом,

1— а

44

Анализируя эту зависимость, можно заметить, что ионизация происхо­дит при энергиях, значительно меньших, чем потенциал ионизации. Дей­ствительно, а = \ при То = I/\uG(Tq). Обычно lnG(To) ^> 1, поэтому То <С /. Под знаком логарифма с хорошей точностью можно заменить Т_о на /. Интервал температур, в котором происходит переход от малой ионизации к почти полной, оценивается как ST = 7/[lnG(/)]² <C Т_о и оказывается очень узким.

Можно качественно посмотреть на частично ионизированный газ, как на совокупность двухуровневых систем: электрон может находиться либо в связанном состоянии, либо в свободном — с энергией / и очень большой кратностью вырождения G{T).

Зависимость теплоемкости от температуры содержит очень узкий пик в области ионизации. Одним из проявлений этой повышенной теплоем­кости являются конвективные процессы на Солнце, видимые как грану­ляция его поверхности (масштаб гранул порядка 1000 км). Эти процессы возникают из-за наличия высокого градиента температуры при больших значениях ср.

4.2 Закон действующих масс

Переходим к общему случаю.

Рассмотрим химическую реакцию А\ + А₂ + ... = А^ + ...,; это урав­нение можно записать так: ^ щА^ = 0, где щ - стехиометрические ко­эффициенты. Для SNq актов реакции количества участвующих в ней молекул изменяются на SNi = —щбЩ. Если процесс идет при посто­янных значениях объема и температуры, то свободная энергия смеси F = F(T, V, iVi, N₂,...) изменяется при этом на

^SF = Е щ^ш* = ~^ш° Е *

Здесь Цъ = ^г - химический потенциал вещества А{. Условие равновесия SF = 0 сводится к равенству

Если о компонентах реакции можно говорить как об идеальных газах, то F = J2Fi(T,V,Ni). Тогда

45

Условие равновесия в таком случае принимает вид

где Ку(Т) = е * — константа химического равновесия.

Если ввести парциальное давление Pi = -^, то можно записать хи­мический потенциал в виде

V

= TinР_{ 4

а условие равновесия представить в виде

где К_Р{Т) =

Полученное уравнение называется законом действующих масс. Запишем, наконец, условие равновесия через концентрации q =

где N = ^2^.

^vt = К_С(Т), где К

Зависимость условия равновесия от объема (или К_с — от давления) воз­никает, если полное число частиц в левой части уравнения реакции не равно числу частиц — в правой.

Вспомним реакцию ионизации. Для ионизации атома достаточно столк­новения двух частиц, а для рекомбинации необходимо тройное столк­новение (третья частица унесет энергию, выделяемую при образовании атома). Чем меньше концентрация смеси, тем меньше возможность трой­ных столкновений. Зависимость константы реакции от давления легко получается приравниванием скоростей реакций — чисел образующихся в единицу времени молекул — для реакций, идущих согласно уравнению "направо" и "налево".

Подход к изучению реакций с помощью уравнений, выражающих ско­рости реакций, позволяет получить не только равновесное состояние, но и процесс приближения к нему. Важную роль играют также реакции, происходящие с постоянным добавлением и удалением веществ. (Так протекают реакции в живых организмах). Мы этот очень интересный, но очень обширный вопрос оставляем в стороне. Отметим только, что

46

известны относительно простые реакции, в которых приближение к рав­новесию происходит путем колебаний. Наиболее изученная — реакция, открытая Б.П. Белоусовым и исследованная (более десяти лет спустя) A.M. Жаботинским. Задачи

1. Найти зависимость степени диссоциации двухатомного газа от тем­ пературы при заданном объеме.

2. Примесь дейтерия в естественном водороде составляет 0.015%. Най­ ти отношение концентраций молекул HD и D^.