3.2 Большое каноническое распределение

Пусть тело, находящееся в термостате, может обмениваться с ним не только теплом, но и частицами. Задача состоит в том, чтобы найти веро­ятность того, что тело содержит заданное число частиц N и находится при этом в определенном состоянии к (энергия которого равна i£jv,jfe)-Объем же тела предполагается фиксированным. Схема решения задачи такова же, как при выводе канонического распределения. Вероятность определяется статистическим весом термостата:

Разложение величины, стоящей в показателе, по относительно малым Е и N дает:²³

So = So(E_noJIS, N_noJIS) — — + — N Тогда распределение вероятности

где Q - большая статсумма:

00

~^Ek/T

_E ^e

N=0

Полученное распределение называется большим каноническим распре­делением Гиббса²⁴.

Введем новую величину

00 д j		00
	tN/T V^ -ENtl
N=0		iV=0

Это новый потенциал. Исследуем его: дп Т

²³Используем соотношение dE = TdS — PdV + /idN, откуда (^)е,у = ~т-

²⁴Для системы с переменным числом частиц статистический оператор р = ехр(^-^—)/Q, где Q = Sp(exp (^ jT )), а N оператор, собственные значения которого равны числам частиц.

40

^{дп ^ дЕ}_к

как при вычислении F, где Л - параметр в выражении для энергии; дп

_дТ "^ 'Q^^ Г2

С другой стороны, по определению энтропии -5 =

)

что совпадает с |р. В итоге

Сопоставляя с равенством

dF = -SdT + Kd\

заключаем, что п = F — fj,N. Ландау хотел ввести для потенциала п на­звание — верховный потенциал. Однако редактор книги "Статистическая физика" не позволил этого.

Потенциал Гиббса Ф = iV// = F + PV. Для однородной среды п = F- fiN = -PV.

Рассмотрим тело в термостате, которое имеет фиксированный объем и может обмениваться с термостатом частицами, но значение какого-то параметра ж, характеризующего его внутреннее состояние, не равно равновесному. Вероятность этого состояния, при условии, что частичное равновесие тела, которому отвечает определенное значение параметра ж, достигается очень быстро по сравнению со временем, за которое достига­ется равновесие с термостатом по отношению к теплообмену и к обмену частицами,

W{x)ос exp IS — I = ехр I

В описанных условиях равновесие достигается при условии минимума Г2-потенциала.

41

3.3 Энтропия идеального газа в неравновесном состоянии

Микроскопическое состояние газа можно задать, указав, в каких кван­товых состояниях имеются частицы, а в каких — нет. Объединим "близ­кие" (по энергии, по пространственной локализации и т.п.) квантовые состояния в группы, содержащие по много состояний (Gj !^> 1). Набор чисел частиц Ni в каждой из таких групп определяет макроскопическое состояние газа, вообще говоря, далёкое от равновесия. Число способов, которыми можно распределить Ni частиц по Gi состояниям, это стати­стический вес г-ой группы состояний, AIY Статистические веса разных групп состояний не зависят друг от друга, поэтому статистический вес состояния всего газа АГ = YI AIY а энтропия S = In АГ = ^ In AIY

Для больцмановского газа Ni <C Gi. Поэтому при подсчёте А Г^ можно учитывать только те микросостояния, когда в квантовое состояние по­падает не более одной частицы. Учитывая также, что частицы следует считать неразличимыми, получаем

Далее:

- \)...(Gj - JVj + 1) ^ Gf'

Мы считаем, что группы состояний настолько велики, что Щ ^> 1. Ис­пользовав равенство lnL! « Lln(L/e) (для L ^> 1), получаем

¹

Удобно ввести среднее число заполнения в данной группе состояний fi = Ni/Gi.

Yifib^. (4)

В частности, для поступательного движения можно выбрать в каче­стве группы состояний состояния частиц в физически бесконечно малом объёме фазового пространства (т.е. содержащем большое число кванто­вых состояний Gi = /₂^р^ч₃), так что вклад поступательного движения в энтропию

42

Рассмотрим газ, представляющий собой замкнутую систему. Равно­весному состоянию газа в таком случае отвечает максимальное значение энтропии, определяемое при условиях ^ JV$ = N, ^ £iNi = Е_: или

Для определения экстремума воспользуемся методом Лагранжа:

^ Ь у - aft - Pf_i£i) = 0, (7)

откуда

fj = e~^a-^. (8)

Множ:ители Лагранж:а можно выразить через N и Е из уравнений (6). Смысл их очевиден: —а = д/Т¹, /3 = 1/Г.

4 Химическое равновесие