Таблицы
.pdf
21
10.2. Осмотическое давление
при наличии полупроницаемой мембраны (проницаемой только для молекул растворителя)
Нескомпенсированность встречных потоков:
h = pосм
pосм = CRT
растворитель раствор
мембрана
11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
11.1. Степень окисления
Окислительно-восстановительные реакции включают в себя перенос электрона. Электронная плотность вокруг атома какого-либо элемента в соединении определяется его степенью окисления.
Степень окисления показывает изменение электронной плотности вокруг атома при образовании химического соединения по сравнению с изолированным атомом простого вещества.
Признаком протекания окислительно-восстановительной реакции является изменение степени окисления элементов участвующих в реакции соединений.
11.2. Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции методом полуреакций (для водных растворов)
1.Записать уравнение реакции (исходные вещества и продукты реакции). Определить, в каком соединении находится элемент, степень окисления которого в ходе реакции становится более положительной (восстановитель), в каком соединение находится элемент, степень окисления которого становится менее положительной (окислитель).
2.Записать протекающие полуреакции окисления и восстановления. Для этого выписать устойчивые (существующие в растворе при данных условиях и в данной кислот- но-основной среде) группы атомов, в состав которых входит окислитель (восстановитель) в исходных веществах и в продуктах реакции.
22
3.В полуреакциях добиться материального баланса по основному элементу, меняющему степень окисления.
4.В полуреакциях добиться материального баланса по всем остальным элементам. Для связывания избыточного кислорода использовать протоны. В качестве источника недостающего кислорода использовать молекулы воды.
5.При необходимости привести полуреакции в соответствие со средой, в которой протекает окислительно-восстановительная реакция. Для связывания протонов использовать гидроксо-группы. Для связывания гидроксо-групп использовать протоны.
6.Добиться равенства зарядов правой и левой частей полуреакций. Для этого дописать в уравнения необходимое количество электронов (отрицательных зарядов).
7.При необходимости провести преобразование полуреакций с таким расчетом, чтобы количество отдаваемых и принимаемых электронов совпали.
8.Сложить правые и левые части полуреакций. Избавиться от лишних членов. В результате получается сокращенное ионное уравнение окислительновосстановительной реакции.
9.С использованием полученного сокращенного уравнения расставить коэффициенты в полном молекулярном уравнении окислительно-восстановительной реакции.
11.3.Сопряженные окислительно-восстановительные пары.
|
Окислитель |
Восстановитель |
Каждому окислителю соответствует восстанав- |
|
|
ливающая форма, которую называют сопряжен- |
Cl2 |
Cl- |
ным восстановителем |
|
|
Каждому восстановителю соответствует окис- |
|
|
ляющая форма, которую называют сопряженным |
Fe3+ |
Fe2+ |
окислителем |
|
|
Сильным окислителям соответствуют слабые |
MnO4- |
Mn2+ |
сопряженные восстановители |
Cr2O72- |
Cr3+ |
и наоборот, сильным восстановителям соответ- |
Mg2+ |
Mg |
ствуют слабые сопряженные окислители |
CO2 |
CO |
12. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Происходит при растворении электролитов в полярных растворителях. Является обратимым и равновесным процессом.
12.1. Степень диссоциации
Степень диссоциации (α) показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы к общему числу молекул электролита в растворе.
α = Nдис
Nобщ
23
Величина α определяется свойствами как самого электролита (степень полярности химической связи), так и свойствами растворителя (дипольный момент).
Для сильных электролитов в воде величина α→1.
В результате диссоциации число частиц растворенного вещества увеличивается, что приводит к изменению коллигативных свойств растворов (давление паров растворителя, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление). Вклад процессов диссоциации описывается с помощью изотонического коэффициента (i).
i = |
t(электролит) |
|
t(неэлектролит) |
||
|
Взаимосвязь между изотоническим коэффициентом и степенью диссоциации:
α = i −1 n −1
где n - число ионов в одной молекуле электролита
12.2. Расчет равновесных концентраций в растворе слабого электролита
Может быть проведен с использованием данных о константе диссоциации. Подобный способ решения является универсальным для любых задач на равновесие.
Пример расчета.
Определить концентрацию ионов водорода в 0,1 М водном растворе CH3COOH.
Kc(CH3COOH)=1,8×10-5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
CH3COOH |
CH3COO- |
+ |
|
H+ |
|||||||
Сисх. |
|
0,1 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
концентрация компонентов до |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
начала процесса |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С |
|
-x |
|
+x |
|
|
|
|
|
+x |
|
изменение концентрации в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соответствии с уравнением реакции |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cравн. |
|
0,1-x |
|
x |
|
|
|
|
|
x |
|
равновесная концентрация |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Сисх. + С) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[CH COO- ]×[H |
+ ] |
|
x2 |
|
|
|
|||||
Kc = |
3 |
|
|
|
= |
|
|
|
= 1,8 ×10−5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
[CH3COOH ] |
|
|
|
0,1 |
− x |
|
|
|
|||
Нахождение x сводится к решению квадратного уравнения. единственный положительный корень x=1,34×10-3
Ответ: [H+] = 1,34×10-3 моль/л
Может быть также определена величина pH раствора: pH = - lg([H+]) = -lg(1,34) - lg(10-3) = 3 - lg(1,34) = 2,87
Вода является слабым электролитом H2O H+ + OH-
24
Поэтому в водных раствора существует устойчивая взаимосвязь между концентрациями соответствующих ионов:
[H+] × [OH-] = const = Kw - ионное произведение воды При 25оС Kw=10-14 pH + pOH = 14
12.3. Гидролиз
Ионы могут участвовать в обменных реакциях с молекулами воды. Следствием подобных реакций является изменение pH раствора.
Реакция гидролиза характерна для:
- маленьких катионов, несущих большой заряд (обладающих большой поляризующей способностью)
Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ |
кислая среда |
- анионов слабых кислот |
|
CO32- + H2O HCO3- + OH- |
щелочная среда |
Константа равновесия для процесса гидролиза - константа гидролиза (отсутствует в справочниках).
K = |
[ AlOH 2+ |
] × [H + |
] |
= |
[ AlOH 2+ |
] × [H + ] |
× |
[OH |
− ] |
= |
[ AlOH 2+ |
] |
|
|
× |
[H + |
] × [OH − |
] |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
[ Al 3+ |
] × [H2O] |
|
|
[ Al |
3+ ] |
|
[OH |
− ] |
[ Al 3+ ] × [OH |
− ] |
|
1 |
|
|||||||||
Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрация в |
|
домножаем числитель |
водных растворах |
|
и знаменатель на |
практически |
|
одно и то же число |
постоянна |
|
|
|
|
|
|
|
|
константа диссоциации |
|
|
|
ионное произведение |
|
AlOH2+ Al3+ +OH- |
|
воды KW |
|
|
|
|
|
|
|
K Г |
= |
KW |
|
K3 (Al(OH)3 )) |
||||
|
|
|
Расчет константы гидролиза проводится с использованием ионного произведения воды и соответствующей константы диссоциации.
25
12.4. Произведение растворимости
Для малорастворимых соединений характерно установление равновесия в реакции вида:
AgCl(тв.) Ag+(водн.) + Cl-(водн.)
Соответствующая константа равновесия называется произведением растворимости. ПР(AgCl)=[Ag+] × [Cl-]
Если произведение концентраций реагирующих ионов в растворе численно превышает значение ПР, то в подобной ситуации можно ожидать образования осадка. Решение задач, связанных с нахождением концентрации свободных ионов в растворе или предсказанием образования осадка проводится аналогично решению других задач на равновесие.
13.КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Вконце XIX века – состав некоторых соединений не подчиняется общим правилам валентности (SiF62-).
А.Вернер – понятие комплексных соединений – 1898 г.
При диссоциации в растворе: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
комплексный |
внешняя сфера |
|
внутренняя сфера |
||
|
|
ион |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-
центральный атом |
|
лиганды |
|
|
|
Лиганды – доноры электронных пар. Центральный атом – акцептор.
Образование комплексных соединений характерно для d-элементов. d- электроны не так хорошо экранируют заряд ядра, как s- и p-электроны. Это означает, что атомы и ионы переходных металлов обладают большей поляризующей способностью, чем атомы и ионы остальных элементов.
Плохо экранированное ядро обладает способностью притягивать свободные электронные пары. Благодаря этому становится возможным образование донорноакцепторной ковалентной связи.
В результате подобного взаимодействия образуется устойчивая группа атомов, состоящая из центрального атома или иона, окруженного лигандами - частицами, обладающими неподеленными электронными парами.
|
26 |
|
|
13.1. Изомерия комплексных соединений |
|
|
|
Тип изомерии |
Условия возникновения |
Примеры |
|
Геометрическая |
В октаэдрических и квадратных ком- |
|
|
|
плексах при наличии двух одинаковых |
|
|
|
лигандов: цис- и транс-изомеры |
|
|
|
|
транс- |
цис- |
|
В октаэдрических комплексах при на- |
|
|
|
личии трех одинаковых лигандов: |
|
|
|
гран- (фас-) и ос- (мер-)изомеры |
|
|
|
|
гран- |
ос- |
Оптическая |
Октаэдрические и тетраэдрические |
Тетраэдрический с четырь- |
|
|
комплексы с нецентросимметричным |
мя различными лигандами |
|
|
центральным атомом. Комплекс и его |
|
|
|
зеркальное отражение не совмещают- |
|
|
|
ся при повороте на 180о |
|
|
Ионизационная |
Обмен частицами между внутренней и |
[Cr(H2O)]Cl3 |
|
|
внешней сферой (частный случай – |
[CrCl(H2O)5]Cl2×H2O |
|
|
гидратная изомерия) |
[CrCl2(H2O)4]Cl2×2H2O |
|
Координационная |
Различное распределение лигандов |
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] |
|
|
между двумя центральными атомами |
[Co(CN)6][Cr(NH3)6] |
|
Изомерия связи |
Координация различными донорными |
[Co(NH3)5 ONO]2+ |
|
|
атомами лиганда |
[Co(NH3)5 NO2]2+ |
|
13.2. Теория кристаллического поля |
|
|
|
Связь – электростатическое притяжение между "+" центральным атомом и "-" лигандом. Лиганды формируют электростатическое поле (неоднородное).
За счет взаимодействия с полем лигандов происходит расщепление по энергии d- орбиталей. Величина энергии расщепления ( ) зависит от:
∙ - типа координации центрального атома. Энергия расщепления октаэдрическим полем выше, чем тетраэдрическим - (тетр.) = 4/9 × (окт.)
∙ - заряда центрального иона – чем выше заряд, тем сильнее взаимодействие с лигандами и тем больше величина (при переходе от +2 к +3 величина растет в 1,5 раз)
∙ - электронного строения центрального атома. При росте протяженности орбиталей растет величина . (3d – 1; 4d – 1,5; 5d – 1,75)
∙ - природы лиганда – см. спектрохимический ряд
27
Магнитные свойства
Для комплексов 3d-элементов расчетное значение магнитного момента (в магнетонах Бора - мБ):
μэфф = 
n(n + 2)
где n – число неспаренных электронов у центрального атома.
Устойчивость комплексов
Термодинамическая
-энергия связи
-константа устойчивости
-RedOx-потенциал
Кинетическая
- лабильность и инертность
Сопоставление методов молекулярных орбиталей (ММО), валентных связей (МВС) и теории кристаллического поля (ТКП) применительно к описанию связи в октаэдрическом комплексе d-элемента
УВЕЛИЧЕНИЕ ЭНЕРГИИ |
ММО |
σ |
разр |
σ разр σ |
|
разр |
|||||||||
|
x |
|
y |
|
|
|
|
z |
|
||||
|
|
|
|
σ sразр |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
σ разр |
|
σ разр |
||||||||||
|
|
x 2 − y 2 |
|
z2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
π xy |
|
π zy |
|
|
|
π xz |
|||||||
|
σ xсв2 − y 2 |
σ zсв2 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
σ свy |
|
|
|
|
|
|
|
||||
σ xсв |
|
|
|
|
|
σ zсв |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
σ св |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МВС
ТКП
d x 2 − y2 |
dz 2 |
|||||||
|
|
|
|
dzy |
|
|
|
|
d xy |
|
|
|
|
d xz |
|||
(n-1)d |
ns |
|
|
np |
|
|
|
|
|
|
|
28
13.3. Равновесие в растворах комплексных соединений
В растворах комплексный ион находится в равновесии с частицами, из которых он образован; соответствующую константу равновесия называют константой нестойкости.
[Fe(CN)6]3- Fe3+ + 6CN-
K |
|
= |
[Fe 3+ ]×[CN − ]6 |
|
нест |
|
|||
|
|
[[Fe(CN )6 |
]3− ] |
|
|
|
|
||
Решение задач о нахождении концентрации свободных и комплексных ионов в растворе проводится аналогично другим задачам на равновесие.
14. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
14.1. Процессы на поверхности электрода
При погружении металла в раствор его соли на границе раздела фаз могут происходить ионообменные процессы:
Металл |
|
|
|
Раствор |
|
|
|
|
|
|
|
2+ |
2+ |
2+ |
гидратация |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
2+ |
2+ |
2+ |
|
- |
- |
|
|
2+ |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
- |
2+ |
2+ |
2+ |
встраивание в |
+ |
+ |
решетку |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекулы |
|
Электронный газ |
|
|
|
||
Ионы металла |
|||||
|
|
|
растворителя |
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Равновесие может быть смещено в ту или иную сторону в соответствии с принципом Ле-Шателье путем изменения природы металла, концентрации ионов металла в растворе, температуры, типа растворителя, концентрации фонового электролита (ионной силы раствора) и т.д.
29
Для цинка
Zn |
Zn2+ |
|
1 M ZnSO4 |
||
|
|
|
|
|
|
избыток электронов; отрицательный заряд E0= -0,776 В
Для меди
Cu |
Cu2+ |
1 M CuSO4 |
|
|
|
избыток ионов; положительный заряд E0= +0,337 В
Заряд (потенциал) электрода может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста.
E = E |
0 + |
RT |
|
aOx |
|
|
ln |
|
|||||
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nF aRe d |
||||
E0 - стандартный электродный потенциал
n - число электронов, обмениваемых при превращении иона в атом F - число Фарадея (≈ 96500 Кл - смотри раздел 14.4)
Для металлических электродов, погруженных в раствор соответствующей соли, используется форма:
E = E 0 + RT ln a nF
a - активность ионов в растворе
Считая, что процесс протекает в стандартных условиях (to = 25oC, p = 1 атм.) и, рассматривая раствор в качестве идеального, получаем:
E = E0 + 0,059 lg C n
30
14.2. Гальванический элемент
После приведения металлов в контакт избыточные электроны с цинкового электрода начинают перемещаться на медный электрод - в сети возникает электрический ток. ЭДС = E(Cu/Cu2+) - E(Zn/Zn2+)
e
- |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ZnSO4 |
|
CuSO4 |
14.3. Направление протекания окислительно-восстановительной реакции
Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции:
|
Fe2+ + Cr2O72- + H+ Fe3+ + Cr3+ + H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
+0,771 В |
|
|
|
|
|
+1,333 В |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
выпишем полуреакции восстановления сопряженных окислителей, присутствующих в системе (среди исходных веществ и продуктов реакции)
Fe3+ + 1e- → Fe2+ |
E0 |
= +0,771 В |
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O |
E0 |
= +1,333 В |
В прямом направлении протекает та из полуреакций, для которой больше стандартный потенциал
В обратимой окислительно-восстановительной реакции равновесие достигается, когда потенциалы обоих полуреакций (рассчитанные по уравнению Нернста) станут
одинаковыми.
Поэтому константа равновесия для окислительно-восстановительной реакции может быть рассчитана с помощью выражений вида:
|
nF E0 |
n E0 |
|
||
ln K = |
|
или K = exp |
|
|
|
|
|
|
|||
|
RT |
|
0,059 |
|
|
|
|
|
|||